纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体设及原位碳包覆六边形 K,, [Fe。.gMn。J02纳米材料及其制备方法，该材料可作为钢离子电池正极活性材料。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展及人口的急剧增长，新世纪对能源的消耗也越来越大，石油、煤炭 和天然气等不可再生资源的枯竭，迫切要求寻找清洁能源来弥补能源需求的缺口，同时要 求清洁能源的连续性可持续性，W便于满足使用要求。在现有的主流能源系统中，石油和煤 碳是不可再生能源，且其在使用消耗过程中还会产生大量的0)2、S〇2等有害物质，给人类赖 W生存的环境带来严重的破坏。该就促使人们更加重视建立新型的、有效的能源供应体系， 在保证经济的可持续增长的同时，其还应满足环境有益的要求。其中，开发新能源和可再生 清洁能源是当前解决该些问题最有效的方法之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利 用，并支撑它发展的基础和核屯、。在众多的新型能源体系中，如风能、太阳能、生物质能等， 其都具备不连续的特性，若要将其有效的并入电网系统，那么能源的转换和存储装置是不 可或缺。
[0003]钢离子电池，是近十年来开发的一种新型能源存储的装置，与裡离子电池相比其 具有地球资源存储丰富、成本低等特点，被认为是下一代大规模储能装置的主力。目前，主 要有层状过渡金属氧化物、层状结构单质、磯酸盐体系等被用作其电极材料。随着研究的深 入，逐渐发现层状过渡金属氧化物电极材料不仅成本低，而且其比容量较高，是一类较好的 钢离子电池正极电极材料。但层状过渡金属氧化物由于纯相难W得到，且其形貌难W纳米 花和导电性较差，使其徒有高容量却很难完全发挥出来，就需要我们通过导电物质的原位 包覆，在提高其电子导电率的同时抑制其晶粒的二次团聚，改善其电化学性能。目前，原位 碳包覆六边形K。.7田e。.gMn。J〇2纳米材料还未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种原位碳包覆六边形K。.，田e".gMrvg]〇2纳米材料及其制 备方法，其制备过程简单，能耗较低，产率较高，所得的原位碳包覆六边形K。.，田e?.gMn?J〇2 纳米材料作为钢离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：原位碳包覆六边形 K。.7[Fe。.sMn。.5] 〇2纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)将钟源、铁源、铺源和碳源一并加入到去离子水中，在一定温度下揽拌至溶液呈 现浅黄色透明状；
[0007] 2)将步骤1)所得溶液再移到水浴中揽拌，得到栋红色透明溶液；
[000引 3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在恒温下蒸干；
[0009] 4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到高温下烘烤，得到疏松固体结构；
[0010] 5)将步骤4)所得产物研磨，然后在空气条件下锻烧；
[0011] 6)将步骤5)所得产物再移到氣气条件下锻烧，得到原位碳包覆六边形 K。7[Fe。sMn。5] 〇2纳米材料。
[001引按上述方案，步骤1)所述的钟源为KN03、K2CO3、K2SO4和KC1中的任意一种或它们 的混合；所述的铁源为化(N03) 3.卿0和化2(S04) 3. %0中的任意一种或它们的混合；所述 的铺源为Mn(C&COO)2和MnCO3中的任意一种或它们的混合；所述的碳源为草酸和巧樣酸中 的任意一种或它们的混合。
[0013] 按上述方案，所述的钟源、铁源、铺源按照K:Fe: Mn元素摩尔比为7:5:5配取；步骤 1)所述溶液中r离子浓度范围为7/20-7/10mol/L。
[0014] 按上述方案，步骤2)所述的水浴温度为50-80°C;步骤3)所述的恒温下温度为 60-90°C;步骤4)所述的烘烤温度为120-200°C。
[0015] 按上述方案，步骤1)所述的揽拌时间为2-6小时；步骤2)所述的揽拌时间6-12 小时；步骤3)所述的干燥时间为8-12小时；步骤4)所述的烘烤时间为8-12h;;。
[0016] 按上述方案，步骤5)所述的锻烧温度为200-500°C，时间为2-4小时；步骤6)所 述的锻烧温度为600-1000°C，时间为8-12小时。
[0017] 上述任意制备方法所得原位碳包覆六边形K。.7田e。.eMn。.5] 〇2纳米材料，由石墨化碳 层包覆K。.7田eg.gMn。.。]化六边形纳米晶形成，所述的六边形纳米晶直径为100-350皿，其中 石墨化碳层的厚度为6-10皿。
[001引所述的原位碳包覆六边形K。.7田e。.eMn。.5] 〇2纳米材料作为钢离子电池正极活性材 料的应用。
[0019] 本发明结合溶液烘干和气氛锻烧的方法，W有机酸作为碳源，然后通过烧结碳化 原位包覆，最终得到原位碳包覆六边形K。.7田e。.gMn。.5] 〇2纳米材料。结果显示，该方法制备的 六边形材料形貌均一，外表石墨化碳层包覆均匀。六边形结构可W有效缩短电解液中钢离 子的扩散距离，提供连续的离子转移通道。而石墨化碳层可W大幅提高材料的导电性，且可 W起到缓冲作用，可W提供活性材料在钢离子嵌入和脱出过程中体积膨胀和收缩所需的空 间，防止各个六边形晶粒之间发生自团聚，电解液可通过碳层渗透到六边形纳米晶表面，还 可W减少活性物质的溶解。因此，本发明提供的原位碳包覆六边形K。.7[Fe。.sMn。.5] 〇2纳米材 料制备工艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实验条件，在降低其合成成本的同时， 大幅提高了钢离子电池的电化学性能，同时提高了其循环稳定性和倍率性能，解决层状过 渡金属氧化物体系正极材料导电性太差、易团聚等缺点，使其电化学性能很好的发挥出来， 在钢离子电池应用领域有巨大的发展潜力。
[0020] 本发明的有益效果是；本发明结合溶液烘干和气氛锻烧的方法，W有机酸作为碳 源，然后通过烧结碳化原位包覆，抑制晶粒的生长和团聚，最终得到形貌较为均一的原位碳 包覆六边形K。.7田e。.eMnaJ化纳米材料。其作为钢离子电池正极材料活性物质，表现出较高 的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明工艺简单，通过简单溶液烘干和锻烧处理 后即原位碳包覆六边形K。.7田e。.gMn。.5] 〇2纳米材料，能耗较低。所得到的同轴结构中的石墨 化碳的质量占原料总质量的5. 0-9. 0%，有利于市场化推广。
[002U 作为钢离子电池正极材料，在lOOmA/g的电流密度下，其放电比容量为169. 4mAh/ g，在lOOOmA/g的高电流密度下，其循环800次后，容量保持率分别高达78. 2%。该结果表 明原位碳包覆六边形K。.7田e。.gMn。.5] 〇2纳米材料具有优异的储钢性能，是钢离子电池的潜在 应用材料。
【附图说明】
[00巧图1是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]化纳米材料的邸〇图； [002引图2是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]〇2纳米材料的拉曼光 谱图；
[0024] 图3是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]〇2纳米材料的16图； [002引图4是本发明实施例l的原位碳包覆六边形K。.7[Fe。.5Mn。.5]化纳米材料的FT-IR 图；
[0026] 图5是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]化纳米材料沈1图；
[0027] 图6是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]〇2纳米材料的元素分 布图；
[00測图7是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]〇2纳米材料的了61图；
[0029] 图8是本发明实施例1的原位碳包覆六边形1(。.7的。.5111。.5]化纳米材料的皿161 图；
[0030] 图9是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K。.7[Fe0.sMn。.5]化纳米材料的倍率性 能图；
[00川图10是本发明实施例1的原位碳包覆六边形Kn.7[Fen.5Mnn.5]化纳米材料的循环伏 安曲线图；
[00对图11是本发明实施例1的原位碳包覆六边形斬.7的。.5111。.5]化纳米材料的低倍率 循环性能图；
[003引图12是本发明实施例1的原位碳包覆六边形斬.7的。.5111。.5]化纳米材料的高倍率 循环性能图。
【具体实施方式】
[0034] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[003引实施例1;
[0036] 原位碳包覆六边形K。.7田ea.sMn。.5]化纳米材料的制备方法，它包括如下步骤；
[0037] 1)将 7.OmmolKN03、5.OmmolFe(N〇3)3. 9&0、5.OmmolMn(CH3COO)2和6.Og草酸一 并加入到20mL去离子水中，在25°C下揽拌至溶液呈现浅黄色透明状；
[003引 2)将步骤1)所得溶液再移到80°C水浴中揽拌4小时，得到栋红色透明溶液；
[0039] 3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在80°C恒温下干燥；
[0040] 4)将步骤3)所得的固体然后迅速转