非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及作为使非水电解质二次电池高容量化的手段，将娃或娃化合物与石墨 材料混合来作为负极活性物质使用的、循环特性优良并且初始容量大的非水电解质二次电 池。
【背景技术】
[0002] 近年来，包括智能手机在内的移动电话机、便携式个人电脑、PDA、便携式游戏机等 移动/便携式电子设备大量上市。基于该些设备的高功能化、小型化和轻量化的要求，期望 作为其驱动电源的二次电池进一步高容量化。另外，由于近年来的环境保护运动的高涨， 正在加强二氧化碳等导致温室效应的废气的排放限制。在汽车业界，代替使用汽油、柴油、 天然气等矿物燃料的汽车，正在积极地进行电动车巧V)、混合动力电动车（肥V、p肥V)的开 发。
[0003] 作为该些电动车的驱动用电池，使用镶-氨二次电池、裡离子二次电池，但近年 来，从得到轻量且高容量的电池的观点出发，大多开始使用裡离子二次电池等非水电解质 二次电池。此外，在用于抑制太阳能发电、风力发电等的输出功率变动的用途、用于在夜间 蓄积电力并在白天使用的系统电力的移峰用途等的定置用蓄电池系统中，非水电解质二次 电池的使用也不断增多。
[0004] 作为该非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，石墨、非晶质碳等碳质材料 由于具有下述的优良性质而得到广泛使用；具有与裡金属、裡合金匹敌的放电电位，但不会 生长树枝状晶体，因此安全性高，而且初期效率优良，电位平坦性也良好，另外，密度也高。 但是，在使用由碳材料构成的负极活性物质的情况下，只能插入裡至LiCe的组成，理论容量 的极限为372mAh/g，因此，成为电池高容量化的障碍。
[0005] 因此，作为单位质量和单位体积的能量密度高的负极活性物质，开发出了使用与 裡合金化的娃或娃合金、氧化娃的非水电解质二次电池。该情况下，例如娃中可W插入裡至 Li4.4Si的组成，因此，理论容量达到4200mAh/g，可W期待远远大于使用碳材料作为负极活 性物质时的容量。但是，在使用娃或娃合金、氧化娃等作为非水电解质二次电池的负极活性 物质的情况下，随着充放电循环的逐渐进行，负极活性物质产生大的膨胀、收缩，因此，负极 活性物质发生微粉化或者从导电网络中掉落。结果，存在电池的循环特性降低的问题，为了 解决该些问题，进行了各种改良。
[0006] 例如，下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用如下材料作 为负极；具有包含含有娃和氧作为构成元素的材料（其中，氧相对于娃的元素比X为 0. 5《X《1. 5)W及石墨的负极活性物质复合材料层，在将含有娃和氧作为构成元素的材 料和石墨的总量设为100质量％时，含有娃和氧作为构成元素的材料的比率为3~20质 量％。
[0007] 另外，下述专利文献2中，公开了如下例子；在使用将娃或娃化合物与石墨混合而 得到的负极活性物质的裡二次电池中，为了得到充放电循环特性优良的裡二次电池，使用 了涂布有无机粒子的隔膜。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2010-212228号公报 [001U专利文献2 ;日本特开2011-233245号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 根据上述专利文献1公开的非水电解质二次电池，使用高容量且伴随充放电而产 生的体积变化大的氧化娃，并且能够抑制由其体积变化引起的电池特性的降低，因此，可发 挥在不大幅改变现有的非水电解质二次电池的构成的情况下也能够确保良好的电池特性 的效果。另外，根据上述专利文献2公开的裡二次电池、即非水电解质二次电池，通过采用 特定构成的隔膜，可发挥提高大致的循环特性的效果。
[0014] 另外，娃或SiO,等娃化合物由充放电引起的体积变化与石墨材料相比约为2倍 大。如果负极活性物质中含有该些娃或SiOy等娃化合物，则在最初的充电时，由于负极活 性物质的大的膨胀、收缩，会产生从卷绕电极体中排出非水电解液的现象。如果出现卷绕电 极体内无法保持非水电解液的状况，则会存在循环特性降低的问题。但是，上述专利文献1 和2中，关于使用将娃或SiO,等娃化合物与石墨混合而得到的材料作为负极活性物质时的 循环特性，没有任何启示。
[0015] 本发明为了解决上述现有技术的问题而完成，其目的在于提供在将娃或娃化合物 与石墨材料混合来作为负极活性物质使用的情况下、循环特性优良并且初始容量大的非水 电解质二次电池。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池具备正极极板、负极极板、隔膜 和非水电解液，上述正极极板具备含有能够吸储、释放裡离子的正极活性物质的正极合剂 层，上述负极极板具备含有能够吸储、释放裡离子的负极活性物质的负极合剂层，上述非水 电解质二次电池的特征在于，上述负极活性物质为石墨材料与娃或娃化合物的混合物，上 述隔膜为含有聚己締作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚締姪微多孔膜，在至少与 负极极板相对的一侧的表面层中含有无机粒子。
[0018] 本发明的非水电解质二次电池含有石墨材料W及娃或娃化合物作为负极活性物 质。该种娃或娃化合物的理论容量值比石墨材料的理论容量值大。因此，根据本发明的非水 电解质二次电池，与使用仅由石墨材料构成的负极活性物质的非水电解质二次电池相比， 能够增大电池容量。
[0019] 此外，本发明的非水电解质二次电池中使用的隔膜为含有聚己締作为必要成分且 由至少两层层叠膜构成的聚締姪微多孔膜，在至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有 无机粒子。隔膜中含有聚己締作为必要成分时，裡离子的透过性和温度升高时的闭孔（シ 卡ッhク''クシ）特性变得优良。此外，在隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层中含 有无机粒子时，隔膜的保液性提高，充电时即使负极活性物质膨胀，隔膜内也能够保持非水 电解液。
[0020] 另外，通过使用在负极极板侧的表层上配置有含有无机粒子的层的隔膜，隔膜的 刚性也提高，因此，还能够发挥在充放电时抑制负极活性物质反复膨胀、收缩时的负极极板 的体积变化的效果，因此，在隔膜内保持非水电解液的效果变得显著。由此，根据本发明的 非水电解质二次电池，上述的电解液保持效果和负极极板的体积变化抑制效果相得益彰， 在使用含有石墨材料和娃或娃化合物的材料作为负极活性物质情况下，也能够得到高容量 且循环特性优良的非水电解质二次电池。
[0021] 另外，在如上述专利文献2公开的非水电解质二次电池所述使用涂布有无机粒子 的隔膜的情况下，该方法为添加分散剂、增稠剂、粘结剂来进行涂布的方法，该些物质的添 加会抑制充放电性能。因此，本发明的非水电解质二次电池能够得到比上述专利文献2公 开的非水电解质二次电池更良好的循环特性。
[0022] 另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述隔膜的上述至少与负极极板相对的 一侧的表面层中的无机粒子的含量优选为1质量％W上且40质量％W下。
[0023] 另外，隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量低于1质 量％时，无法发挥无机粒子的添加效果。另外，隔膜的至少与负极极板相对的一侧的表面层 中的无机粒子的含量超过40质量％时，会给隔膜的机械强度带来不利影响，另外，难W进 行膜成形，因此不优选。更优选的与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量为 2. 5质量％W上且40质量％W下。
[0024] 另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述无机粒子优选为娃、侣和铁的氧化物 或氮化物中的至少一种。该些无机粒子为电绝缘性，在非水电解液中稳定，硬度高，因此，能 够良好地发挥上述效果。
[0025] 另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述娃或娃化合物的含量在负极活性物 质中优选为1质量％W上且20质量％ ^下。通过在负极活性物质中含有娃或娃化合物，能 够实现高容量化。
[0026] 另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述娃化合物优选为Si0,(0. 5《x<l.6) 所示的氧化娃。将Si0y(0. 5《X<1.6)所示的氧化娃与石墨组合来作为负极活性物质的一 部分使用时，能够得到高容量化和良好的循环特性。
[0027] 另外，作为本发明的非水电解质二次电池中可使用的正极活性物质，可W使用公 知的能够可逆地吸储、释放裡离子的化合物。作为该能够可逆地吸储、释放正裡离子的化合 物，例如可W单独使用LiM〇2(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少一种）所示的裡过渡金属复合 氧化物（即，LiCo〇2、LiNi〇2、LiNiyC〇i_y〇2(y=0. 01~0. 99)、LiMn〇2、LiC〇xMnyNiz〇2(x+y+z =1)等）、^1112〇4、^化口〇4等中的一种或者将选自它们中的多种混合使用。此外，可^使 用在裡钻复合氧化物中添加错、儀、侣等异种金属元素而得到的物质。
[002引作为本发明的非水电解质二次电池中可使用的非水电解液中的非水溶剂，例如可W使用；碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚了醋炬C)等环状碳酸醋；氣化的环状 碳酸醋；丫-了内醋（丫-BL)、丫-戊内醋（丫-VL)等环状駿酸醋；碳酸二甲醋值MC)、碳酸 甲己醋（EMC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲丙醋（MPC)、碳酸二了醋值BC)等链状碳酸醋；氣 化的链状碳酸醋；特戊酸甲醋、特戊酸己醋、异了酸甲醋、丙酸甲醋等链状駿酸醋；N，N'-二 甲基甲酯胺、N-甲基曜挫烧酬等酷胺化合物；环了讽等硫化合物；1-己基-3-甲基咪挫鐵 四氣棚酸等常温烙盐等。另外，也可W将它们中的两种W上混合使用。
[0029] 作为溶解在本发明的非水电解质二次电池中可使用的非水电解液中的非水溶 剂中的电解质盐，可W使用非水电解质二次电池中通常作为电解质盐使用的裡盐。作 为该样的裡盐，例如可W单独使用六氣磯酸裡（LiPFe)、LiBF4、LiCFjSOs、LiN(CF3S〇2)2、 LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2) (C4F9S〇2)、LiC(CF3S〇2)3、LiC(C2F5S〇2)3、LiAsFe、LiCl〇4、Li2Bi〇Cl…、 LisB^Cl。等中的一种或者将选自它们中的多种混合使用。其中，特别优选LiPFe。另外，电 解质盐在非水溶剂中的溶解