量优选为0. 5~2.Omol/L。
[0030] 本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中，作为用于稳定电极的化合物，可 W添加例如碳酸亚己締醋（VC)、己締基碳酸亚己醋（VEC)、班巧酸酢（SUCAH)、马来酸酢 (MAAH)、己醇酸酢、亚硫酸亚己醋巧巧、二己締讽（V巧、己酸己締醋（VA)、特戊酸己締醋 (VP)、碳酸儿茶酪醋、联苯炬巧等。也可W将该些化合物中的两种W上适当混合来使用。
【附图说明】
[0031] 图1是各实施例和比较例中共通的方形非水电解质二次电池的局部分解立体图。
【具体实施方式】
[0032]W下，对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。但是，W下所示的方式是用于将本 发明的技术构思具体化的方式，本发明也可W应用于在不脱离权利要求书所示的技术构思 的情况下进行各种变更而得到的发明。
[0033] 首先，对各实施例和比较例的非水电解质二次电池进行详细说明，首先，对各实施 例和比较例中共通的构成进行说明。
[0034][正极极板的制作]
[0035] 正极活性物质使用由添加有异种元素的钻酸裡和含有钻的层状铺镶酸裡的混合 物构成的正极活性物质。添加有异种元素的钻酸裡如下制备。作为起始原料，使用碳酸裡 (LisCOs)作为裡源，使用由碳酸钻合成时在Co中添加作为异种元素的0. 2mol%的Zr和 0. 5mol%的Mg而得到的水溶液中进行共沉淀、然后通过热分解反应而得到的、添加有Zr和 Mg的四氧化S钻（C〇3〇4)作为钻源。将它们各自称量预定量并进行混合后，在空气气氛下 在850°C下锻烧24小时，得到添加有Zr和Mg的钻酸裡。将其在研鉢中粉碎至平均粒径为 14ym，得到正极活性物质A。
[0036] 含有钻的层状铺镶酸裡如下制备。作为起始原料，使用Li2C〇3作为裡源，使用 Ni。.33Mn。.33C0。.34(0H)2所示的共沉淀氨氧化物作为过渡金属源。将它们各自称量预定量并进 行混合后，在空气气氛下在l〇〇〇°C下锻烧20小时，得到^111。.33化。.33仿。.34〇2所示的含有钻 的层状铺镶酸裡。将其在研鉢中粉碎至平均粒径为5ym，得到正极活性物质B。
[0037] 将如上得到的正极活性物质A和正极活性物质BW质量比为7:3的方式混合，接 着，将混合得到的正极活性物质94质量份、作为导电剂的碳粉末3质量份、作为粘结剂的聚 偏二氣己締（PVd巧粉末3质量份混合，将所得物与N-甲基化咯烧酬（NM巧溶液混合，制备 正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布到厚度15ym的侣制的正极集电体的两 面，并干燥，在正极集电体的两面形成正极合剂层。然后，使用压缩漉进行压缩，制作成短边 的长度为36. 5mm的正极极板。
[003引[负极极板的制作]
[0039] 将组成为SiOy(x= 1)的粒子粉碎、分级并对粒度进行调节后，升温至约1000°C， 在氣气气氛下利用CVD法将该粒子的表面用碳包覆。然后，将所得物破碎、分级，制备成W SiOy表示的氧化娃活性物质。另外，关于将SiOy粒子用碳包覆的方法，可W采用各种公知 的方法。另外，也可W省略将SiOy粒子用碳包覆的处理。
[0040] 将石墨与如上制备的SiOy(x= 1)所示的氧化娃W石墨与SiOy的质量比为96:4 的方式混合，制备成负极活性物质。接着，使该负极活性物质与作为粘结剂的苯己締-了二 締橡胶（SBR)(苯己締：了二締之比=1:1)的分散体分散到水中，进一步添加作为增稠剂 的駿甲基纤维素（CMC),制备成负极合剂浆料。另外，该负极合剂浆料的干燥质量比W负极 活性物质：SBR:CMC= 100:3:2的方式进行了调节。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布到 厚度8ym的铜巧集电体的两面，并干燥，在负极集电体的两面形成负极合剂层。然后，使用 压缩漉进行压缩，得到短边的长度为37. 5mm的负极极板。
[0041] [非水电解液的制备]
[0042] 非水电解液通过在25°C下将LiPFeW1摩尔/升溶解在碳酸亚己醋巧C)、碳酸二 己醋值EC)和碳酸甲己醋（MEC)W体积比为20/30/50的比例混合而得到的混合溶剂中来 制备。
[0043] [隔膜的制作]
[0044] 为了形成在两侧的表面层上配置有含有无机粒子的层的3层隔膜或者仅在单侧 配置有含有无机粒子的层的2层隔膜，将后述的各材料混合，在对各个层进行混炼、加热烙 融的同时，使用共挤出法成形为片，然后进行拉伸，制作成实施例1~10和比较例1~4中 使用的隔膜。另外，含有无机粒子的层通过将聚己締混合物、无机物（二氧化娃）和增塑剂 混合来制作，除此W外的层通过将聚己締混合物和增塑剂混合来制作。此外，不含有无机粒 子的比较例1和4的隔膜通过将聚己締混合物和增塑剂在混炼、加热烙融的同时挤出而成 形为片后，提取除去上述增塑剂并进行干燥、拉伸来制作。另外，在隔膜中含有聚己締作为 必要成分的意义在于，为了使裡离子的透过性良好，并且为了赋予在电池内部的温度升高 时烙融而使隔膜的孔径减小的闭孔性。
[0045] [电池的制作]
[0046] 将如上制作的正极极板和负极极板隔着隔膜W相互绝缘的状态卷绕，在最外周粘 贴聚丙締制的胶带，制作圆筒状的卷绕电极体，通过压扁而制作成扁平状的卷绕电极体。
[0047] 在此，使用图1对各实施例和比较例中共通的方形非水电解质二次电池的构成进 行说明。另外，图1是各实施例和比较例中共通的方形非水电解质二次电池的局部分解立 体图。
[0048] 该方形非水电解质二次电池10包括；将正极极板11和负极极板12隔着隔膜13 卷绕而成的扁平状的卷绕电极体14、方形的电池外包装罐15W及将电池外包装罐15封口 的封口板16,朗尋卷绕电极体14收容在由该电池外包装罐15和封口板16密封的内部的空 间内的方式构成。正极极板11具备含有能够吸储、释放裡离子的正极活性物质的正极合剂 层。同样地，负极极板12具备含有能够吸储、释放裡离子的负极活性物质的负极合剂层。
[0049] 卷绕电极体14例如W正极极板11位于最外周而露出的方式卷绕而成，所露出的 最外周的正极极板11与兼作正极端子的电池外包装罐15的内表面直接接触而与该电池外 包装罐15电连接。另外，负极极板12通过负极翼片19与隔着绝缘体17安装在封口板16 的中央的负极端子18电连接。
[0化0] 在卷绕电极体14的上端与封口板16之间，配置有绝缘衬垫20。因此，与正极极 板11电连接的电池外包装罐15和负极极板12成为电绝缘状态，防止上述电池外包装罐15 与负极极板12的短路。另外，也可W将正极极板11和负极极板12的配置设定为相反的配 置。方形非水电解质二次电池10通过将卷绕电极体14插入到电池外包装罐15内、在该电 池外包装罐15的开口部激光焊接封口板16、然后从封口板16的电解液注入孔21注入非水 电解液并将该电解液注入孔21密封来制作。
[0化1] 另外，所制作的方形非水电解质二次电池的设计容量为SOOmAh。另外，将实施例 1~10和比较例1~4的各方形非水电解质二次电池中的、负极活性物质中的SiOy(x= 1) 所示的氧化娃的含量（质量％)、隔膜中的无机粒子含量（质量％)归纳示于表1中。 [0052][电池特性的测定]
[0化3](循环特性）
[0054] 在25°C下，Wlit= 800mA的恒定电流充电至电池电压达到4. 4V后，W4. 4V的恒 定电压进行充电直至充电电流达到20mA。然后，Wlit= 800mA的恒定电流放电至电池电 压达到3.0V，求出此时的放电容量作为初始容量。将上述过程作为1个循环，重复300个循 环，求出第300个循环的放电容量。然后，利用W下的算式，求出循环后残留容量率。将初 始容量和循环后残留容量的结果归纳示于表1中。
[0055] 循环后残留容量率=(第300个循环的放电容量/初始容量）X100
[0056][表U [00571
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极极板、负极极板、隔膜和非水电解 液，所述正极极板具备含有能够吸储、释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层，所述负极 极板具备含有能够吸储、释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层，所述非水电解质二次 电池中， 所述负极活性物质为石墨材料与硅或硅化合物的混合物， 所述隔膜为含有聚乙烯作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚烯烃微多孔膜， 所述隔膜在至少与负极极板相对的一侧的表面层中含有无机粒子。
2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述隔膜的所述至少与负极极板相对的一侧的表面层中的无机粒子的含量为2. 5质 量％以上且40质量％以下。
3. 如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述无机粒子为硅、铝和钛的氧化物或氮化物中的至少一种。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述娃或娃化合物的含量在负极活性物质中为1质量％以上且20质量％以下。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述娃化合物为SiOx所示的氧化娃，其中，0. 5 <x〈l. 6。
【专利摘要】本发明的目的在于提供循环特性优良的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池(10)具备正极极板(11)、负极极板(12)、隔膜(13)和非水电解液，负极活性物质为石墨材料与硅或硅化合物的混合物，隔膜(13)为含有聚乙烯作为必要成分且由至少两层层叠膜构成的聚烯烃微多孔膜，在至少与负极极板(12)相对的一侧的表面层中含有无机粒子。
【IPC分类】H01M10-052, H01M4-48, H01M2-16, H01M10-0566, H01M4-133, H01M4-36, H01M4-134
【公开号】CN104704669
【申请号】CN201380050625
【发明人】杉井纪子, 岩永征人
【申请人】三洋电机株式会社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年9月18日
【公告号】US20150188107, WO2014050025A1