锂离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂的锂离子二次电池用正极、使用了该正极 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高速率放电特性优良的裡离子二次电池用正极用粘合剂、含有该 粘合剂的裡离子二次电池用正极W及使用了该正极的裡离子二次电池。
【背景技术】
[000引近年来，为能够伴随着笔记本电脑、智能手机、可携带游戏机、PDA等可携带电子设 备的普及，使该些设备更轻且使用时间更长，就要求作为电源使用的二次电池紧凑且达到 较高的能量密度化。
[0003] 特别是近年来，上述二次电池作为在电动汽车、电动自行车、电动机车等车辆上使 用的电源在不断深入。不仅要求也被用作该样的车辆用电源的二次电池的能量密度高，还 要求上述二次电池在较宽的温度范围内也能够工作。
[0004] 现有二次电池的主流是镶簡电池、镶氨电池等，然而因要求上述小型化和高能量 密度化，倾向是裡离子二次电池的使用不断增多。
[0005] 一般情况下，裡离子二次电池中，正极使用钻酸裡（LiCo〇2)，负极使用碳电极，电 解质使用让裡离子溶解于丙締碳酸醋等有机溶剂中而形成的非水电解液。已知其它正极活 性物质有；镶酸裡（LiNi〇2)、尖晶石型铺酸裡（LiMn2〇4)等含裡离子的过渡金属氧化物。
[0006] 就该样的正极活性物质而言，其容量与稳定性是根据裡离子的可逆嵌入/脱出反 应决定的。如果从正极活性物质脱出出来的Li脱出量增加，则容量增加。裡抽出来得较多 会导致充电电压上升。
[0007] 然而，如果从正极活性物质脱出的Li脱出量增加，则有可能破坏正极活性物质的 晶体结构，或者有可能由于充电电压上升而导致粘合剂、有机电解质氧化分解。其结果是， 高速率放电特性、循环特性等电池特性就有可能下降。
[000引为改善高速率放电特性，已提出了很多改良正极活性物质、负极活性物质、电解质W及电解液等的方案。但是有关粘合剂的改良方案却有限（例如专利文献1、专利文献2W 及专利文献3)。
[0009]但是，该些专利文献中所公开的粘合剂是W乳胶（latex)、乳化液（emulsion)或 含有有机溶剂的溶液状态使用的，故存在环境负荷伴随着有机溶剂的使用而增大该样的问 题。
[0010] 而且，为改善循环特性，已提出有用Al2〇3、Zr化、Ti化、Si化、A1P04等氧化物覆盖正 极活性物质的方法（例如专利文献4)。
[0011] 但是，因为该些氧化物是绝缘物，所W存在特别是在快速充放电时裡离子的传导 路径W及电子传递路径受阻，而导致电极反应阻力增大，电池容量下降该样的问题。
[0012] 将活性物质、粘合剂、导电助剂涂布在集流体上并进行干燥，即可获得裡离子二次 电池的电极。
[0013] 例如，将作为活性物质的LiCo化、作为粘合剂的聚偏二氣己締（PVD巧w及作为 导电助剂的碳黑分散后而成的浆料（slurry)涂布在氧化侣巧集流体上并进行干燥，即可 获得正极。但是，因为PVDF不溶解于水或不分散于水，所W需要使用有机溶剂即N-甲 基-2-比咯烧酬（pyrrolidone) (NMP)，使用了该有机溶剂W后就会在环境负荷方面产生问 题。而且，PVDF不仅在50°CW上的高温环境下会由于电解液而膨润，结合力减弱，该PVDF 还会导致电极电阻上升，最终导致高温耐久性不够。
[0014] 另一方面，将作为活性物质的石墨、作为粘合剂的駿甲基纤维素（CMC)和苯己締 了二締橡胶（SBR)W及作为导电助剂的碳黑分散后而成的浆料涂布在铜巧集流体上并进 行干燥，即可获得负极。因为CMC和SBR溶解于水或分散于水，所W价廉、环境负荷小。
[0015] 作为水系粘合剂，除了CMC及SBRW外，还提出了含有被碱金属阳离子置换的聚丙 締酸与聚己締醇的交联化合物的裡二次电池用粘合剂组成物（例如专利文献5)。
[0016] 专利文献5中公开了：在将被碱金属阳离子置换的聚丙締酸和聚己締醇的交联化 合物作为裡二次电池用粘合剂而用于负极的情况下，具有改善电极寿命特性的效果。但是， 并未公开将该粘合剂用于正极的实施例，而且也没有看到有关裡二次电池特有的技术问题 即高速率放电特性相关的记载。
[0017] 正极与负极不同，能够列举出的正极难W使用水系粘合剂的理由如下：
[0018] (1)充电时，会产生水系粘合剂的氧化分解。
[0019] (2)难W让浆料均匀地分散。
[0020] (3)如果通过厚涂来提高正极容量，则电极就会在干燥引起的凝聚应力的作用下 产生龟裂。
[0021] (4)通过让正极活性物质与水接触、反应，作为正极活性物质中的裡就会溶解脱 出，电极就会产生龟裂或正极容量就会下降等。
[0022] 因为电极产生龟裂而不能确保电极内具有充分的导电路径，所W作为电池特性的 高速率放电特性就会下降。而且，还担屯、正极容量和循环特性会伴随着正极活性物质中的 裡溶解脱出而下降。
[0023] 电池材料中的活性物质大多仅显示出既存物质的新组合，不发挥良好的电池特 性，没有可予测性。因此，在对电池材料做评价时，即使是既存物质，也要从电池的角度进行 评价并根据结果证明它的有用性。换句话说，即使物质本身是已知的，但如果到现在尚未被 作为电池加W评价的话，也可W说它仍属于电池材料系列中的未知物质。而且，因为如果电 池不作为一个整体而工作也是无意义的，所W无论多么有用的活性物质，都是不仅要充分 地考虑它与粘合剂、导电助剂、集流体是不是相合，相对电极、电解液等也是很重要的。
[0024] 专利文献1 ;日本公开特许公报特开2010-146871号公报
[0025] 专利文献2 ;日本公开特许公报特开2008-204829号公报
[0026] 专利文献3 ;日本公开特许公报特开2007-173047号公报
[0027] 专利文献4 ;日本公开特许公报特开2003-7299号公报 [002引专利文献5 ;日本公开特许公报特开2012-64574号公报
【发明内容】
[0029]-发明要解决的技术问题一
[0030] 本发明是从上述现有技术的现状入手进行研究而完成的。其主要目的在于；提供 一种即使使用水系粘合剂也不会导致正极活性物质的容量下降且高速率放电特性优良的 裡离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂的正极及裡离子二次电池、W及使用了该 二次电池的电气设备。
[0031] -用W解决技术问题的技术方案一
[0032] 本申请发明人为解决上述问题专屯、致志地做了大量的研究工作，结果发现；通过 使用己締醇与己締性不饱和駿酸碱金属中和物的共聚物作为裡离子二次电池用正极用粘 合剂，就能够获得高速率放电特性优良的裡离子二次电池，