改性石墨烯的制备方法以及在锂电正极材料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及改性石墨烯的制备方法以及在锂电正极材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 作为一种锂离子电池正极材料，磷酸铁锂有其相对较高的理论比容量170mAh/g、 具有良好的热稳定性和化学稳定性、低成本，低毒性和好的安全性能、循环寿命长等优点。 但由于磷酸铁锂存在电导率低和锂离子传导率低的缺陷，从而导致电池的低温性能差和倍 率放电性能差。
[0003] 石墨烯本身由石墨制备得到，理论比容量却是石墨的2倍，(石墨372mAhg-l，石墨 稀744mAhg4)。石墨稀本身很薄，包裹其他化合物形成复合物，能够进一步加强锂电池的 充放电反应的可逆性，应用性更强。但石墨烯易团聚，导致石墨烯在溶剂中分散性能变差， 发生不可逆团聚，造成石墨烯层厚度增加。针对这一问题，对石墨烯进行共价改性，解决材 料应用中团聚的问题。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，解决石墨烯在应用中易团聚中的问题，本发明的提供 一种改性石墨烯的制备方法，本发明制备的改性石墨烯的分散性好，易于掺杂工艺，所述改 性石墨烯用于掺杂锂电正极材料，可明显提升电池的电容量和充放电倍率。
[0005] 为达到上述目的，技术方案如下： 改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤： a以天然鳞片石墨与强氧化剂高锰酸钾、98%浓硫酸反应得到氧化石墨烯浆料；b将得到的氧化石墨烯浆料用蒸馏水清洗至中性并烘干； c将烘干后的氧化石墨烯，高温、氮气保护下还原得到石墨烯； d石墨烯加入到氧化剂溶液中超声，清洗，烘干； e将石墨烯添加到季铵盐溶液中，超声、抽滤、真空烘干、得到改性石墨烯产品； 优选的，步骤c所述高温为400~1000°C，得到的石墨稀比表面积200~800m2/g，平 均粒径15ym。
[0006] 优选的，步骤d所述氧化剂溶液为30%双氧水溶液、10%硝酸溶液；所述石墨烯与 氧化剂溶液的配比为lg/L~10g/L;所述超声时间为2~4h;所述烘干温度为60°C。
[0007] 优选的，步骤e所述季铵盐包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述石墨烯与季铵盐重量 比为 1:5~5:1。
[0008] 含有上述制备方法制备的改性石墨烯的锂电池正电极材料，所述锂电池正电极材 料包括如下重量份数比的组分： 正极材料 75~94份， 导电剂 1~15份， 粘结剂 5~10份， 改性石墨烯 0. 1~1份。
[0009] 优选的，所述改性石墨烯添加到锂电正极浆料中，浆料涂膜烘干，压片得到电极 片。
[0010] 相比现有技术，本发明具有以下有益效果： a. 本发明改性石墨烯的制备方法制备的改性石墨烯不团聚，在溶剂中分散性好； b. 本发明制备改性石墨烯制备过程无毒、无污染、寿命长； c. 本发明制备的改性石墨烯用于锂电正极材料中，电池的电容量和充放电倍率明显提 升且添加量少、节省成本。
【附图说明】
[0011] 表1为未添加、石墨烯和改性石墨烯掺杂锂电正极材料的电池容量及添加量； 图1为改性石墨烯的SEM图； 图2为石墨條惨杂钮电正极材料的SEM图； 图3为改性石墨烯掺杂锂电正极材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途 径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法。
[0013] 实施例1 制备改性石墨烯： (1) 以天然鳞片石墨与强氧化剂高锰酸钾、98%浓硫酸反应得到氧化石墨烯浆料； (2) 称取上述制备的氧化石墨烯浆料，蒸馏水清洗至中性并烘干； (3) 将烘干后的氧化石墨烯，400°C，氮气保护下还原得到石墨烯； (4) 石墨烯在氧化剂30%的双氧水中超声2h，石墨烯与双氧水溶液的配比为lg/L，取出 后清洗并烘干； (5) 配制浓度0. 5mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵； (6) 按照石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:5将石墨烯添加到十六烷基三甲 基溴化铵溶液中，超声后，抽滤，真空60°C烘干，得到样品； (7) 测其粉末电阻率为9. 70S/cm。
[0014] 制备含有上述改性石墨烯的锂电池正极材料：称取0. 1份上述方法制备的改性石 墨烯，锰酸锂正极材料75份，导电剂1份，粘结剂5份混合成均匀浆料，浆料涂膜烘干，压片 机压片得到电极片。
[0015] 实施例2 制备改性石墨烯： (1) 以天然鳞片石墨与强氧化剂高锰酸钾、98%浓硫酸反应得到氧化石墨烯浆料； (2) 称取上述制备的氧化石墨烯浆料，蒸馏水清洗至中性并烘干； (3) 将烘干后的氧化石墨烯，600°C，氮气保护下还原得到石墨烯； (4) 石墨烯在氧化剂30%的双氧水中超声3h，石墨烯与双氧水溶液的配比为3g/L，取 出后清洗并烘干； (5) 配制浓度0. 5mg/mL的十八烷基三甲基氯化铵； (6) 按照石墨烯和十八烷基三甲基氯化铵质量比为2:5将石墨烯添加到十八烷基三 甲基氯化铵溶液中，超声后，抽滤，真空60°C烘干，得到样品； (7) 测其粉末电阻率为9. 70S/cm。
[0016] 制备含有上述改性石墨烯的锂电池正极材料：称取0. 3份上述方法制备的改性石 墨烯，锰酸锂正极材料80份，导电剂3份，粘结剂8份混合成均匀浆料，浆料涂膜烘干，压片 机压片得到电极片。
[0017] 实施例3 制备改性石墨烯： (1) 以天然鳞片石墨与强氧化剂高锰酸钾、98%浓硫酸反应得到氧化石墨烯浆料； (2) 称取上述制备的氧化石墨烯浆料，蒸馏水清洗至中性并烘干； (3) 将烘干后的氧化石墨烯，800°C，氮气保护下还原得到石墨烯； (4) 石墨烯在氧化剂10%的硝酸溶液中超声4h，石墨烯与硝酸溶液的配比为8g/L，取 出后清洗并烘干； (5) 配制浓度0. 5mg/mL的十四烷基三甲基氯化铵； (6) 按照石墨烯和十四烷基三甲基氯化铵质量比为2:1将石墨烯添加到十四烷基三 甲基氯化铵溶液中，超声后，抽滤，真空60°C烘干，得到样品； (7) 测其粉末电阻率为12. 30S/cm。
[0018] 制备含有上述改性石墨烯的锂电池正极材料：称取0. 7份上述方法制备的改性石 墨烯，锰酸锂正极材料90份，导电剂10份，粘结剂9份混合成均匀浆料，浆料涂膜烘干，压 片机压片得到电极片。
[0019] 实施例4 制备改性石墨烯： (1) 以天然鳞片石墨与强氧化剂高锰酸钾、98%浓硫酸反应得到氧化石墨烯浆料； (2) 称取上述制备的氧化石墨烯浆料，蒸馏水清洗至中性并烘干； (3) 将烘干后的氧化石墨烯，KKKTC，氮气保护下还原得到石墨烯； (4) 石墨烯在氧化剂10%的硝酸溶液中超声4h，石墨烯与硝酸溶液的配比为10g/L取 出后清洗并烘干； (5) 配制浓度0. 5mg/mL的十二烷基三甲基氯化铵； (6) 按照石墨烯和十二烷基三甲基氯化铵质量比为5:1将石墨烯添加到十二烷基三 甲基氯化铵溶液中，超声后，抽滤，真空60°C烘干，得到样品； (7) 测其粉末电阻率为12. 30S/cm。
[0020] 制备含有上述改性石墨烯的锂电池正极材料：称取1份上述方法制备的改性石墨 烯，锰酸锂正极材料94份，导电剂15份，粘结剂10份混合成均匀浆料，浆料涂膜烘干，压片 机压片得到电极片。
[0021] 添加本实施制备的改性石墨烯后，锂电池效果对比数据如表1改性掺杂锂电池效 果对比，对比例1为空白试验，市场上销售的普通锂电池，对比例2为普通锂电池添加1% 重量份数比的石墨烯，所述石墨烯采用以下方法制备：（1)利用改进的hummer方法反应得 到氧化石墨烯浆料；（2)取一定量氧化石墨烯浆料，蒸馏水清洗至中性并烘干；（3)将烘干 后的氧化石墨烯，高温400°C，氮气保护下还原得到石墨烯；（4)测其材料的粉末电导率为 3. 08S/cm。从表1数据可以看出相比与市售不添加石墨烯的锂电池，添加本发明制备的改 性石墨烯后，电池电容量明显增大；添加同等重量份数石墨烯和本发明制备的改性石墨烯， 本发明制备发改性石墨烯电池电容量增加效果要明显优于市售石墨烯；本发明具有显著的 技术进步。图1改性石墨烯SEM图片，图2石墨烯掺杂锂电正极材料的SEM图片，图3改性 石墨烯掺杂锂电正极材料的SEM图片，本发明改性石墨烯添加到锂电正极材料后为结晶状 态，结晶晶粒有利于电容量的增大和蓄电、放电性能。
【主权项】
1. 一种改性石墨締的制备方法，其特征在于，所述改性石墨締的制备方法包括w下步 骤： W天然鱗片石墨与强氧化剂高铺酸钟、98%浓硫酸反应得到氧化石墨締浆料； 将得到的氧化石墨締浆料用蒸馈水清洗至中性并烘干； 将烘干后的氧化石墨締，高温、氮气保护下还原得到石墨締； 将制备的石墨締加入到氧化剂溶液中超声，清洗，烘干； 将石墨締添加到季锭盐溶液中，超声、抽滤、真空烘干、得到改性石墨締产品。
2. 根据权利要求1所述改性石墨締的制备方法，其特征在于，步骤C所述高温为 400~1000 °C。
3. 根据权利要求1所述改性石墨締的制备方法，其特征在于，步骤d所述氧化剂溶液 为30%双氧水溶液或10%硝酸溶液；所述石墨締与氧化剂溶液的配比为Ig/L~lOg/L;所 述超声时间为2~化；所述烘干温度为60°C。
4. 根据权利要求1所述改性石墨締的制备方法，其特征在于，步骤e所述季锭盐包括 十二烷基=甲基氯化锭、十四烷基=甲基氯化锭、十六烷基=甲基漠化锭、十八烷基=甲基 氯化锭中的至少一种；所述石墨締与季锭盐重量比为1:5~5:1。
5. 含有上述权利要求1~4任一项所述制备方法制备的改性石墨締的裡电池正电极材 料，其特征在于，所述裡电池正电极材料包括如下重量份数比的组分： 正极材料 75~94份， 导电剂 1~15份， 粘结剂 5~10份， 改性石墨締 0. 1~1份。
【专利摘要】本发明公开了一种改性石墨烯的制备方法以及在锂电正极材料中的应用，所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：制备得到氧化石墨烯浆料；高温还原得到石墨烯；石墨烯氧化剂改性；季铵盐改性石墨烯；改性后的石墨烯掺杂到锂电正极材料中。本发明方法制备的改性石墨烯不团聚，在溶剂中分散性好；制备改性石墨烯过程无毒，不造成环境污染，寿命长等优点；改性石墨烯用于锂电正极材料中，电池的电容量和充放电倍率明显提升且添加量少、节省成本。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-583
【公开号】CN104716322
【申请号】CN201510115794
【发明人】王圆圆, 宋肖肖, 孙明娟
【申请人】济宁利特纳米技术有限责任公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月17日