锂电池用氧化锰复合电极的制作方法
【专利说明】锂电池用氧化锰复合电极
[0001]本申请是分案申请，其母案的申请日为2004年11月17日、申请号为200480044357.4，名称为“锂电池用氧化锰复合电极”。
[0002]发明的合同来源
按照美国能源部(DOE)和代表Argonne Nat1nal Laboratory的芝加哥大学之间的合同N0.W-31-109-ENG-38，美国政府在本发明中拥有权利。
[0003]相关申请
按照37 C.F.R.1.78 (C)，本申请要求基于2004年9月3日提交的临时申请序列N0.60/607125的优先权。
技术领域
[0004]本发明涉及用于非水锂电池和电池组的锂-金属-氧化物电极。锂电池和电池组广泛用作众多设备的电源，如电子、医疗、运输、航空和国防系统中使用的那些。
【发明内容】
[0005]本发明涉及用于非水锂电池和电池组的金属氧化物电极。更具体地，本发明涉及含有锰的锂金属氧化物作为其前体的活性电极，含有锰的锂金属氧化物具有式XLi2MnO3.(1-x) LiMn2_yMy04，0〈x〈l 和 O 彡 y〈l，其中 Li2MnO3和 LiMn2_yMy04组分分别具有层状和尖晶石型结构，并且其中M为一种或多种金属阳离子，所述活性电极通过从所述前体中除去氧化锂(Li2O)或锂和氧化锂被活化，M阳离子选自一价、二价、三价或四价阳离子的一种或多种，优选选自 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和 Zr4+离子。层状 Li 2Μη03 组分的锰离子或锂和锰离子被M阳离子的部分取代可发生在合成过程中，这将改变这种组分的化学计量，同时保持复合电极中的电荷中性。通过从层状Li2MnOjP尖晶石LiMn 2_yMy04组分中除去氧化锂和锂，或如果组分为例如Li2MnO3 (或者Li20.MnO2MP Lih33Mnh67O4 (y=0.33，或者Li20.2.5Μη02)的话，通过仅除去氧化锂，可在化学上或电化学上活化前体电极。本发明扩展到包括其中层状Li2MnO3组分被具有复合结构的层状xLi 2Μη03.(l-χ) LiM’02 (0<χ<1)组分代替的活性电极，其中层状LiM’ 02子组分的Μ’离子选自一种或多种第一行过渡金属离子，任选地被10%或更少的L1、Mg和/或Al离子代替。
[0006]本发明的原理扩展到包括其中XLi2MnO3.(l_x)LiMn2_yMy04电极前体的Li 2Μη03或LiMn2_yMy04组分被包含氧化锂作为子组分的Li 20.ZMnO2组分代替的其它活性电极，Li20.ζΜη02组分不具有层状或尖晶石型结构，如具有锂化α -型MnO 2结构或锂化γ -型结构MnO2结构的0.15Li 20.MnO2组分(或者Li 20.6.67Mn02组分；z=0.67)，通过从它们的结构中除去氧化锂，或锂和氧化锂，在化学上或电化学上活化前体电极。
[0007]本发明的电极可具有其中单独的Li2Mn03、LiMn2_yMy04, XLi2MnO3.(l-x)LiM’ 02和Li20.ζΜη(^1分在原子水平上结构彼此成为一体形成“复合”电极结构，或它们可由单独组分的物理混合物或掺合物组成，或者，单独组分可在分区电极中被彼此分开。本发明包括合成电极前体的方法和活化前体的方法。
[0008]本发明的电极可用在原锂电池和电池组中或可再充电锂电池和电池组中。
【附图说明】
[0009]本发明包括某些新的特征和下文充分描述的附图中所示零件的组合，应认识到，只要不脱离本发明的精神或牺牲本发明的任何优点，就可作出各种细节上的变化。
[0010]图1 显示了 Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4相图的示意图；
图2显示了(a)在400°C下、(b)在600°C下、(c)在750°C下合成的x=0.7和y=0.33的XLi2MnO3.(1-x) LiMn2_yLiy04前体电极和(d)酸浸提的由(a)得到的前体电极产物的X-射线衍射图；
图 3 显示了在 400°C下合成的 x=0.7 和 y=0.33 的 XLi2MnO3.(l_x)LiMn2_yLiy04前体电极的高分辨率透射照片；
图4显示了前体电极(a)在400 °C下合成的χ=0.5和y=0.5的XLi2MnO3.(1-χ)LiMn2_yNiy04和(b)在 400°C下合成的 χ=0.7 和 y=0.2 的 xLi 2Μη03.(l-χ) LiMn2_yCoy04的 X-射线衍射图；
图5显示了(a)在室温下工作的锂电池的初始充电/放电曲线，其中正极前体为XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2^yLiyO4, x=0.7，y=0.33 ;和(10 该电池 1-10 次循环的容量对循环次数曲线；
图6显示了在室温下工作的锂电池的初始充电/放电曲线，其中正极前体为XLi2MnO3.(1-X)LiMn2O4, x=0.6 ；
图7显示了在室温下工作的锂电池的初始充电/放电曲线，其中正极前体为XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yNiy04，x=0.5，y=0.5 ；
图8显示了在室温下工作的锂电池的初始充电/放电曲线，其中正极前体为XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yCoy04，x=0.7，y=0.2 ；
图9显示了(a)在室温下工作的锂电池的初始充电曲线，其中正极前体为XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yLiyO4, x=0.1, y=0.33 ;和(b)类似锂电池的初始充电曲线，其中XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_yLiy04正极前体已用酸活化；
图10显不了电化学电池的不意图；和
图11显示了由多个串联和并联电连接的电池组成的电池组的示意图。
【具体实施方式】
[0011]现有技术的锂离子电池包含LiCoO2正极、碳负极(一般为石墨)和非水电解质。锂电池界正进行大量努力来替代作为精选的电极材料的LiCoO2,因为I)它相对昂贵，2)它具有有限的实际容量(~140mAh/g)，和3)在充电状态下，脱锂的LihCoO2电极本质上不稳定并且在锂电池环境中不安全。尽管通过用镍部分代替钴在提高电极电化学性能方面有相当大的进展，但LiCcvxNixO2电极(以及它的其它组成变化)还没有令人满意地克服上面提到的限制。基于金属氧化物体系的电化学势、成本、容量、安全性和毒性，锰似乎是代替锂离子电池正极中钴的最有吸引力的第一行过渡金属元素。另外，存在各种各样的锰-氧化物-和锂-锰-氧化物结构，例如，一维隧道结构，如a -MnO2, β -MnOjP γ -MnO 2，二维层状(例如birnessite-型)结构和三维框架(例如尖晶石型)结构。在许多情况下，锂可嵌入到锰氧化物主体框架中和从中脱出，不会破坏主体的结构完整性。文献中例如由Bruce等报道了层状LiMnO2和取代的层状LiMn 1_具02电极材料，其中M为一种或多种金属离子，如CO、Ni和Li ;在这些情况下，得到电极材料(通过Li+离子交换)的前体化合物为层状NaMnO2或取代的 NaMn卜丨1\^02化合物，例如，如 Journal of Materials Chemistry 第 13 卷 2367 页(2003)中所述，LiMnO2和取代的层状LiMn i_yMy02电极材料总是包含一些残余的Na +离子，不像本发明的电极。锂化锰-氧化物结构还可通过将氧化锂(Li2O)组分引入到几种MnC^t合物中来制造和稳定，所述结构可以大致用Li20.ζΜη<ν^合物来表示。这类化合物的例子为氧化锂稳定的锰钡矿(hollandite)型 Μη02_道结构(Li 20.6.67Mn02，或者，0.15Li20.MnO2)'氧化锂稳定的γ -型胞02通道结构(Li 20.6.67Μη02，或者，0.15Li20.MnO2)、氧化锂稳定的层状型结构(Li20.MnO2，或者，Li2MnO3)和氧化锂稳定的尖晶石型结构(Li20.2.5Mn02，或者，Li4Mn5O12X锰基体系的多功能性因此使它们对开发作为原和可再充电锂电池和电池组中的电极特别有吸引力，这在Journal of Power Sources第43-44卷289页(1993)和在Progress in Solid State Chemistry 第 25 卷第 I 页(1997)中强调过。
[0012]通常，本发明涉及用于非水锂电池和电池组的包含锰的金属氧化物电极。更具体地，本发明涉及含有锰的锂金属氧化物作为其前体的活性电极，含有锰的锂金属氧化物具有式 XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yMyO4,0<χ<1 和 O 彡 y〈l，其中 Li2MnOjP LiMn2_yMy04组分分别具有层状和尖晶石型结构，并且其中M为一种或多种金属阳离子，所述活性电极通过从所述前体中除去氧化锂或锂和氧化锂被活化，M阳离子选自一价、二价、三价或四价阳离子中的一种或多种，优选选自 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和 Zr4+离子。层状 Li 2Μη03 组分的锰离子或锂和锰离子被M阳离子的部分取代可发生在合成过程中，这将改变这种组分的化学计量，同时保持复合电极中的电荷中性。通过从层状Li2MnOjP尖晶石LiMn 2_yMy04组分中除去氧化锂和锂，或如果组分为例如Li2MnO3 (或者Li20.MnO2MP Lih33Mnh67O4 (y=0.33，或者Li20.2.5Μη02)的话，通过仅除去氧化锂，可在化学上或电化学上活化前体电极。当通过锂和氧化锂除去在电化学上活化前体电极如XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_yMy0J#，则锂的除去一般发生在氧化锂除去之前，并伴随着电极结构的LiMn2_yMy04尖晶石组分中Mn和/或M离子的氧化。
[0013]本发明扩展到包括其中层状Li2MnO^分被具有“复合结构”的层状XLi2MnO3.(l-χ)LiM’ 02(0<χ<1)组分代替的活性电极，其中层状LiM’ 02子组分的