Μ’离子选自一种或多种第一行过渡金属离子，任选地被10%或更少的L1、Mg和/或Al离子代替。
[0014]本发明的原理扩展到包括其中XLi2MnO3.(l_x)LiMn2_yMy04电极前体的Li 2Μη03或LiMn2_yMy04组分被包含氧化锂作为子组分的Li 20.ZMnO2组分代替的其它活性电极，Li20.ζΜη02组分不具有层状或尖晶石型结构，如具有锂化α -型MnO 2结构或锂化γ -型结构MnO2结构的0.15Li 20.MnO2组分(或者Li 20.6.67Mn02组分；z=0.67)，通过从它们的结构中除去氧化锂或锂和氧化锂在化学上或电化学上活化前体电极。本发明的前体电极的单独组分因此可具有一维通道结构、二维层状结构或三维框架结构。
[0015]本发明的电极可具有其中单独的Li2Mn03、LiMn2_yMy04, XLi2MnO3.(l-x)LiM’ 02和Li20.ZMnO2组分在原子水平上彼此结构一体化的结构，或它们可由单独组分的物理混合物或掺合物组成，或者，单独组分可在分区电极中被彼此分开。本发明包括合成电极前体的方法和活化前体的方法。可通过高温固态反应和/或通过物理混合或掺合电极的单独组分来合成或制造电极前体。电极前体的电化学活化直接发生在锂电池中，一般在对金属锂的电势大于4.4或4.6V下，而前体的化学活化发生在电池组装前，例如通过复合前体电极结构与酸，如硫酸、盐酸或硝酸的反应。
[0016]本发明的电极可用在原锂电池和电池组中或可再充电锂电池和电池组中。
[0017]首先参考具有层状岩盐型结构的Li2MnO3 (Li20.MnO2)描述本发明的原理，在层状岩盐型结构中，锂和锰离子占据所有八面体位。因而，Li2MnO3不能用作锂电池中的插入电极，因为由与邻近八面体共用面的四面体组成的间隙空间在能量方面不利于容纳额外的锂。此外，锂脱出是不可能的，因为锰离子是四价的，在实际电势下不能被容易地氧化。但是，Rossouw 等在 Materials Research Bulletin 第 26 卷 463 页(1991)中证实，可通过化学处理从Li2MnO3结构中除去Li 20在电化学上活化Li2MnO3产生Li 2_χΜη03_χ/2产物；这种过程伴随一些H+-Li+离子交换。还可通过锂电池中的Li 20除去在电化学上活化Li2MnO3,如 Kalyani 等在 Journal of Power Source 第 80 卷 103 页(1999)中和 Robertson 等在Chemistry of Materials第15卷1984页(2003)中所报道，但这些活化电极在锂电池中表现差。但是，尽管Li2_xMn03_x/2电极，如果单独使用的话，往往在锂电池循环时失去容量，但当它们用作复合电极中的组分时对提高电化学性能非常有效，例如，在双组分电极体系XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (M=Mn、Ni和Co)中，其中Li2MnOjP LiMO 2组分都具有层状结构，如美国专利6677082和6680143中所指出。当M选自Mn和Ni离子，任选地具有一个或多个其它M呙子如Co呙子时，设计在两种层状Li2MnO^ LiMO 2组分之间存在强结构关系的复合电极的方法尤其有效，通常对于X彡0.5。例如，在0.3Li2Mn03.0.7LiMnQ.5NiQ.502电极中，当在高温(一般为 900-1000°C )下合成时，Kim 等在 Chemistry of Materials 第 16 卷 1996页(2004)中证实，Li2MnOjP LiMn ^Nia5O2组分在原子水平上成为一体产生非常复杂的结构，为了简明和方便，这种结构已被称为“复合”结构。
[0018]复合0.SLi2MnO3ULiMna5Nia5O2电极可在锂电池中在电化学上被活化。在初始充电过程中，电化学反应被认为主要按以下过程发生，如Kim等在上述文献中更详尽地描述。锂离子最初从LiMna5Nia5O2组分中脱出，伴随Ni 2+到Ni 4+的氧化；在这个过程中，锰离子保持四价。然后，锂从Li2MnO3组分中脱出，一般在对金属锂(Li °)电势大于4.4或4.6V下，并伴随从结构中失去氧；总的结果是从Li2MnC^i分失去Li 20。当锂从0.3Li2Mn03.0.7LiMnQ.5NiQ.502中完全脱出后，充分充电的电极具有组成0.3Μη02.0.7LiMn0.5Nia5O2，或者Mna 65Nia3502。因此，原则上，这种方法能制造层状金属氧化物，和设计结构中特定金属原子类型尤其是锰的浓度。
[0019]现在已经发现，将两个层状结构如Li2MnOjP LiMn 0.5Ni0.502结合为一体形成其中两种组分通过结构相容的密集氧阵列连接的复合电极结构的思想可扩展到其它更复杂的体系，如由不同结构类型组成的复合层状-尖晶石XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_yMy04组合。复合层状-尖晶石结构是已知的；当层状LiMnO2电极在电化学循环中转变成尖晶石时产生它们，如 Shao-Horn 等在 Journal of the Electrochemical Society 第 146 卷 2404 页(1999)中所报道。但是，使用双组分XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yMy04前体电极超过单组分LiMnO 2电极或其中层状Li2MnO3组分被具有如上文定义的“复合”结构的层状XLi2MnO3.(l-x)LiM’ 02组分代替的较复杂体系的明显差别和优点在于可设计层状-尖晶石前体电极的组成和初始充电反应中旁观Mn4+离子的浓度，以设计可提供比单独LiMnO2或现有技术的LiCoO2电极高的容量和倍率以及优良循环稳定性的电极。
[0020]此外，已知层状XLi2MnO3.(I_x) LiMO2 (M=Mn、Ni和Co)电极可提供异常高的电极容量，一般>200mAh/g，而尖晶石电极如从Li1+yMn2_y04 (0<y<0.33)体系得到的那些可提供高倍率。具有层状和尖晶石组分两者的组合，在结构上成为一体或在单一电极中物理混合或掺合，或在单一电极内在电极分区中分开，因此能提供设计具有超过现有技术电极的高容量和速率的新电极的可能性。
[0021]例如，图1中提供了层状-尖晶石复合电极体系Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4的组成相图。取位于图1中Li2MnO3-LiMn2O4结线上的0.5Li 2Μη03.0.5LiMn204 (x=0.5)作为母体电极的例子，初始充电过程中LiMn2O4组分的锂脱出沿图1中虚线(路径I)改变电极的组成直到在Li2MnO3-MnO2结线上达到0.5Li 2Μη03.0.5Mn02组成；这个过程发生在大约对Li °4V下。然后，在更高电势下除去Li2O,—般对金属锂超过4.4V，这推动电极组成朝向结-三角形的MnO2顶点。完全脱锂电极沿路径I的放电推动走向LiMn2O4的组成，此时平均锰氧化态为3.5。如果限制从0.5Li2Mn03.0.5Mn02i极中移出的氧化锂数量以在充电电极中留下20%Li20，则电极组成按照图1中路径2变化。在这种情况下，完全充电的电极具有组成0.2Li2Mn03.0.8Mn02或者 0.2Li 2Μη03.0.4Μη204。按照路径 2，当放电到 Li2MnO3-LiMn2O4 (层状-尖晶石)结线时，这个电极的组成为0.2Li2Mn03.0.4LiMn204，在该组成下，电极中的平均锰氧化态为3.6。复合XLi2MnO3.(l_x) LiMn2O4电极结构，像它们的层状-层状类似物，因此能提供在充电和放电过程中控制Mn离子氧化态变化的机制，这对非水锂电池中层状和尖晶石L1-Mn-O电极结构两者的电化学稳定性都至关重要。这种调整层状-尖晶石电极中组成和阳离子布置以及放电电极中锰氧化态的方法可更广泛地扩展到XLi2MnO3.(l-χ)Li1+yMn2_y04体系，其中可按照L1-Mn-O相图的LiMn 204_Li4Mn5012结线上它的位置作为y的函数调整尖晶石组分的组成和Li2O含量。
[0022]复合电极前体如Li [MnL8Li0.2] O4的Li 1+yMn2_y04尖晶石组分既包含Mn 3+又包含Mn 4+离子。注意，例如，其中y=0.2的1^|^111.81^(|.2]04可被再形成为亚组分复合电极0.671^皿112O4.0.33Li4Mn5012gS(； 0.67LiMn 204.0.67Li20.1.671^02来突出结构中的 Li 20 组分。从上面为 0.5Li2Mn03.0.5LiMn204电极描述的反应过程类推，0.67LiMn 204.0.33Li4Mn5012[Li [Mn1.8Li0.2] O4]电极的组成将首先通过从LiMn2O4亚组分中除去锂并伴随Mn 3+氧化成Mn 4+，然后，通过在更高的电势下从Li4Mn5O12亚组分中除去Li 20来变化。
[0023]另夕卜，可使用组成落在L1-Mn-O 相图中 Li4Mn5O12 (Li:Μη=0.8:1)和 Li2MnO3(L1:Mn=2:1)之间结线上的电极前体。用XLi2MnO3.(l_x)Li4Mn5O1^示的这种前体既具有层状又具有尖晶石型特征。例如，其中L1:Mn比为1.2:1的复合电极将具有式5/7Li2Mn03.2/7Li4Mn5012或以近似的十进位记数为 0.7Li 2Μη03.0.3Li4Mn5012。可预料到，对这些电极前体充电到高电势将在锂的完全脱出后产生既具有层状又具有尖晶石型特点的复合MnO2-型结构，而且申请人认为，复杂的愈合MnO2结构将有助于提供超过单独层状和尖晶石胞02电极结构的增强结构稳定性。与γ-MnO2电极包含由斜方锰矿-MnO2E域和稳定软锰矿-MnO2区域组成的愈合结构方式大致相同。
[0024]本发明的原理可扩展到包含一种以上类型的过渡金属离子的较复杂前体电极，尤其是包含Ni和/或Co的那些，如由复合层状-尖晶石体系得到的电极，例如 XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yNiy04、XLi2MnO3.(l_x) LiMn2_yCoy04和 xLi 2Μη03.(l-χ)LiMn2_y_zNiyCoz04。对于0〈x〈l和O < y〈l，这些取代的电极具有高于取代金属含量的锰