用于二次电池的具有优良粘合强度的粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于二次电池的具有优良粘合强度的粘合剂。
【背景技术】
[0002] 与化石燃料消费的快速增长相一致，对替代能源或清洁能源的需求也在增长。因 此，对采用电化学反应的发电和储电领域的研宄极其活跃。
[0003] 作为采用电化学能源的电化学装置的典型实例，二次电池正是当下所采用的，且 正逐步地扩大对其的利用。
[0004] 近来，随着便携装置（如手提电脑、移动电话、照相机等）技术的持续发展和对其 需求的持续增长，对作为能源的二次电池的需求也在快速增长。在这些二次电池中，对具有 高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的研宄已经开始，这种锂 二次电池能够实现商业化并且应用广泛。
[0005] 还有，随着对环境问题关注的渐增，能够取代大气污染主因之一的消耗化石燃料 的汽车（比如汽油汽车、柴油汽车等）的电动汽车、混合电动汽车等的研宄已经开始。作为 电动汽车、混合电动汽车等的电源，主要采用的是镍氢二次电池。然而，对具有高能量密度 和高放电电压的锂二次电池的研宄也在积极进行中，且部分的锂二次电池实现了商业化。
[0006] 目前典型的锂二次电池采用石墨作为负极活性材料，且随着重复正极的锂离子注 入负极和自负极释放的过程而充电和放电。电池的理论容量依赖于电极活性材料的类型， 但充电和放电容量通常随着循环寿命的进行而降低。
[0007] 此现象的主要原因是，随着电池的重复充电和放电，由于电极体积变化导致的电 极活性材料之间或电极活性材料与集电极之间的分离，发生活性材料的功能的不足。还有， 在注入和释放过程中，注入负极的锂离子不能从那里正常的释放，由此减少了所述负极的 活性部位，因此衰减了充/放电容量和电池寿命。
[0008] 特别的是，当为了提高放电容量，连同如硅、锡、硅-锡合金或类似物等具有大放 电容量的材料而采用了具有372mAh/g的理论放电容量的天然石墨时，随着充电和放电的 进行，材料的体积显著增大，由此负极材料与电极材料分离开。结果，进行重复循环而由此 显著降低了电池的容量。
[0009] 因此，在本领域中，迫切的需要研宄一种粘合剂和电极材料，其可具有充分的粘合 强度以防止电极活性材料组分之间的分离，或电极活性材料与集流体之间的分离，且可通 过控制随着充电和放电重复而导致的电极活性材料的体积膨胀来实现电极的结构稳定性， 且相应地，提高了电池性能。
[0010] 常规的基于溶剂的粘合剂，即聚偏二氟乙烯（PVdF)，并不能满足这些需求，由此， 近来提出了利用通过以苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)的水溶液聚合来制备胶乳颗粒，并将所 述胶乳颗粒与中和剂等相混合所制备的粘合剂的方法，并实现了商业化。这些粘合剂对环 境友好，使用量小且由此可提高电池的容量。
[0011] 因此，迫切的需要开发一种提高电池的循环特性、赋予电极结构稳定性且具有高 粘合强度的粘合剂。
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 本发明的目的在于解决本领域的上述问题，并实现长期探寻的技术目标。
[0014] 依据大量广泛而深入的研宄和实验，本发明的发明人开发了下述用于二次电池电 极的粘合剂，包括：聚合物颗粒，其包含必要的基于（甲基）丙烯酰胺的单体及含有至少一 个环氧基的用于交联的单体，所述粘合剂包含具有0. 3微米至0. 7微米平均粒径的聚合物 颗粒，且确定的是，当采用所述粘合剂时，即使在高的干燥温度下，对于电极集电极的粘合 强度和活性物质的承压强度依然优异，因而改善了电池的循环特性，从而完成了本发明。
[0015] 技术方案
[0016] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池电极的粘合剂，所述粘合剂包 括由包含下列组分的单体所制得的聚合物颗粒：(A)基于（甲基）丙烯酸酯的单体；(B)选 自含有基于丙烯酸酯的化合物、基于苯乙烯的化合物和氰基的化合物中的至少一种单体； (C)基于不饱和单羧酸的单体；(D)基于（甲基）丙烯酰胺的单体；以及（E)用于交联的单 体，其包含至少一个环氧基。
[0017] 所述由单体所制得的聚合物颗粒的平均粒径为0. 3微米至0. 7微米。
[0018] 根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂的特征在于包含所述聚合物颗粒。
[0019] 在一个具体实施例中，所述聚合物颗粒可由（A)至（E)的单体组成。在此情况下， 相对于所述粘合剂的总重量，可包括总计15_96wt%的（A)单体，可包括总计l-55wt%的 (B)单体，可包括总计l_20wt%的（C)单体，以及可包括总计l-5wt%的（D)单体以及可包 括总计l_5wt%的（E)单体。
[0020] 更特别的是，所述（A)单体可以是含有1-14个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸 酯单体。所述基于（甲基）丙烯酸酯的单体可以是，例如，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、 丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基 丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯 酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯中的至少一种单体。
[0021] 组成所述⑶单体的基于丙烯酸酯的化合物可以是，例如，选自甲基丙烯酰氧基 乙基乙稀脈（methacryloxy ethyl ethylene urea)、β-羧基丙稀酸乙醋（beta-carboxy ethylacrylate)、脂肪族单丙稀酸醋（aliphatic monoacrylate)、二丙二醇二丙稀酸 醋（dipropylene diacrylate)、双三轻甲基丙烷四丙稀酸醋（ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙稀酸轻乙醋（hydroxyethyl acrylate)、双季戊四醇六丙稀酸 醋（dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇三丙稀酸醋（pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙稀酸醋（pentaerythritol tetraacrylate)、丙稀酸十二烷基 醋（lauryl acrylate)、丙稀酸十六烷基醋（cetyl acrylate)、丙稀酸十八烷基醋（stearyl aery late)、甲基丙稀酸十二烷基醋（laury I methacrylate)、甲基丙稀酸十六烷基醋 (cetyl methacrylate)和甲基丙稀酸十八烷基醋（stearyl methacrylate)中的至少一种 化合物。
[0022] 所述基于丙烯酸酯的化合物不同于所述（E)单体，因为所述基于丙烯酸酯的化合 物不包含环氧基。
[0023] 组成所述⑶单体的基于苯乙烯的化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种化合物。就这一点来说，包 含氰基的化合物可以是烯基氰化物、丙烯腈、甲基丙烯腈或烯丙基氰，但本发明并不仅限于 此。
[0024] 所述（C)单体，也就是基于单不饱和羧酸的单体，可以是选自马来酸（maleic acid)、富马酸（fumaric acid)、甲基丙稀酸、丙稀酸、戊稀二酸（glutaconic acid)、衣康 酸（itaconic acid)、四氢化邻苯二甲酸（tetrahydrophthalic acid)、巴豆酸（crotonic