金属阳极的简并掺杂的制作方法
【专利说明】金属阳极的简并掺杂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年10月18日提交的美国临时申请序列号:61/715, 568的权益，其内容整体并入于此。
[0003]政府参与声曰月
[0004]本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用的方式整体并入于此。这项发明是根据由能源部授予的合同号DE-AR-00000038在美国政府的支持下进行的。政府具有发明的某些权利。
技术领域
[0005]本发明的实施例涉及电化学电源中的金属阳极的简并掺杂氧化产物。实施例还涉及将掺杂物并入到电化学阳极中的方法。
【背景技术】
[0006]在放电电池中，化学势能转换成有用的电能通过以下方式发生:从负极或充当阳极的燃料电极通过外电路到充当阴极的正极的电子流动。同时，离子流动通过离子导电介质。在可再充电电池(其还被称为二次电池)中，化学反应可以通过将电池连接到外部电源供应而被逆转，其中电子从阴极流动到阳极。在很大程度上，在二次电池中包含的能量的量和它可以再充电的次数二者决定它的经济价值。
[0007]金属燃料负极可以与任何数目的正极(一个示例是空气电极)配对。金属-空气电池是众所周知的，并且包括金属燃料电极和空气电极。在放电期间，金属燃料在金属燃料电极处被氧化，并且氧在空气电极处被还原。在可再充电或二次类型的金属-空气电池中，金属燃料可以在燃料电极上被还原，并且可以在空气电极或单独充电电极处通过氧化逐渐形成氧。金属-空气电化学电池能够结合电池的超高阳极容量与燃料电池的吸气式阴极，以便实现与现代能量需求相关的大能量密度。
[0008]在闲置电池状态期间，钝化层可以充当保护膜以使不利的腐蚀最小化，但同样地，它会充当期望腐蚀(即，在电池放电期间)的障碍。在放电期间，金属燃料可以被氧化以形成钝化膜，钝化膜的成分依赖于电池化学。例如，在锌-空气电池中形成氧化锌，在电池中，该层可以使燃料电极的金属钝化，这阻碍在这一电极处发生的基本电化学反应。如果恒定阳极电流应用于燃料电极，则维持电流所需要的过电势会随时间增加，从而汲取越来越多的寄生功率量。
[0009]在电化学电池中掺杂的氧化物已被用作导电添加剂，以增加在负极和正极二者处的导电率。例如，2000年6月27日提交的美国专利6，524，750教导了各种掺杂氧化物添加剂，具体地与金属燃料阳极不同金属的高导电率氧化物。在相似的示例中，2001年3月22日提交的美国专利6，818，347描述了导电η型掺杂氧化物添加剂的并入，具体地氧化铌掺杂的打02作为添加剂用于Ζη/Μη02电池，其中Zn是金属燃料。
[0010]已经观察到通过金属燃料电极上的半导体氧化物层来抑制枝状生长继续，例如 Yang 等人的"Effect of La Addit1n to the Electrochemical Properties ofSecondary Zinc Electrodes^Journal of the Electrochemical Society, 151 (2004)pp.A389-A393描述了通过制备Zn-La合金电极[Zn(1_x)Lax, x = 0.2-1]将La添加到锌电极。观察到富集的氧化镧层[La203/La(0H)3]形成，这阻止锌电极氧化产物的溶解并且抑制枝状生长继续循环。这些益处据称是由于La容易形成不能还原的氧化物层。参考文献陈述添加 La 对 Zn 电极的阳极行为没有影响:“La addit1n would have little influence onthe discharge behav1r of the zinc electrode in practical cells.，，现有技术的焦点导向优化抑制枝状晶的氧化物层而不考虑金属燃料，或换句话说，与燃料电极的金属不同的金属的氧化物。
[0011]其他的发明集中在增加半导电或绝缘的“半”金属燃料的导电率。掺杂硅在电化学电池中作为活性材料已被提出，例如在1997年7月18日提交的美国专利6，042，969和2010年2月11日提交的美国专利申请公开号US 2011/0318657 Al中。这一现有技术教导，掺杂导电性差的金属燃料自身，该金属是硅。
【发明内容】
[0012]本发明的实施例涉及电化学电池，其包括:(i )包括金属燃料的燃料电极、(ii )正极、(iii)离子导电介质和(iv )掺杂物；在放电模式中电极是可操作的，其中金属燃料在燃料电极处被氧化，并且掺杂物增加金属燃料氧化产物的导电率。在实施例中，氧化产物包括被简并掺杂的金属燃料氧化物。在实施例中，正极是吸收气态氧的空气电极，其中在放电模式期间，在空气电极处氧被还原。本发明的实施例还涉及产生包括金属和掺杂的金属氧化产物的电极的方法。
[0013]本发明的其他目的、特征和优点将从以下详细描述、附图和所附权利要求中变得显而易见。
【附图说明】
[0014]图1:具有包含掺杂物D的表面膜的金属燃料电极M°的图示。在氧化时，电子从充当阳极的金属燃料电极流动到在物种P(阴极反应的产物)的存在下所产生的掺杂氧化产物 MDxPh。
[0015]图2:在包含掺杂物D和物种P (阴极反应的产物)的离子导电介质存在下的金属燃料电极M°的图示。在氧化时，电子从充当阳极的金属燃料电极开始流动以产生掺杂的氧化产物MDxPh。
[0016]图3:包含金属燃料M和掺杂物D的合金的金属燃料电极的图示。在氧化时，电子从充当阳极的燃料电极开始流动，以在物种P(阴极反应的产物)的存在下产生掺杂的氧化产物MDxPh。
【具体实施方式】
[0017]本发明的实施例提供电化学电池，其包括:(i )燃料电极、(ii )正极、(iii)离子导电介质和(iv)掺杂物；在放电模式中电极是可操作的，其中金属燃料在燃料电极被氧化，并且掺杂物增加金属氧化产物的导电率。
[0018]本文描述的电化学电池可以是任何类型的电池。例如，它可以是一次电池、二次电池或其组合。“一次”电池可以指的是其中电化学(氧化还原)反应不可逆的电池。另一方面，“二次”电池可以指的是其中电化学反应可逆的电池。在一些实施例中，电化学电池还可以暴露于空气，诸如环境空气。当前描述的电池可以在各种各样的温度和湿度下操作。例如，在一个实施例中，电池在室温(20 °C )下操作。
[0019]包括金属阳极作为燃料电极的电化学电池常用于许多不同的电池架构和化学。本文描述的原理和方法并不限于最初的金属-空气电池示例，其中放电产物是金属燃料的氧化物。在这样的实施例中，术语“放电产物”可以与“氧化产物”互换，并且术语“氧化物”是常用于金属-空气电池的示例性“放电产物”或“氧化产物”。事实上，本发明可以应用于包括金属燃料负极的任何电池化学，金属燃料负极在金属燃料氧化时产生氧化产物。
[0020]各种类型的金属-空气电化学电池(其可以包括本文描述的掺杂多组分阳极)被描述在以下美国临时申请序列号中:2011年12月23日提交的61/580，019 ;2011年12月19日提交的61/577,490 ;2011年12月9日提交的61/568，875 ;2010年9月16日提交的61/383，510 ；2010 年 6 月 15 日提交的 61/355，081 ；2010 年 5 月 12 日提交的 61/334，047 ；2010年4月29日提交的61/329，278 ；2009年5月11日提交的61/177，072 ;和2009年12月7日提交的61/267，240，并且被描述在以下美国专利申请号中:2012年6月18日提交的13/526，342 ；2011 年 9 月 12 日提交的 13/230，549 ；2011 年 5 月 11 日提交的 13/105，794 ；2011年4月28日提交的13/096,851 ；2011年4月13日提交的13/085，714 ;和2010年5月10日提交的12/776，962，它们中每项申请的公开内容通过引用方式整体并入于此。
[0021]本文描述的电