正极活性物质、锂电池以及正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发挥良好的放电容量的正极活性物质。
【背景技术】
[0002]随着近年来的个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率并且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，出于能量密度高的观点，锂电池正受到关注。
[0003]锂电池通常具备正极层、负极层以及在正极层和负极层之间形成的电解质层。另夕卜，正极层和负极层通常分别具有正极活性物质和负极活性物质。活性物质是决定电池性能的重要部件，正在进行各种研宄。例如，在专利文献I中，公开了一种锂电池，其正极的一部分由具有反尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物构成。此外，作为锂过渡金属氧化物，公开了 LiNiVO4'LiCoVO4'LiCuVO4O
[0004]现有技术文献
[0005]专利技文献
[0006]专利文献1:特开平7-192768号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的课题
[0008]由于反尖晶石型结构的活性物质具有高电位，因此作为正极活性物质是有用的。但是，在使用反尖晶石型结构的活性物质作为正极活性物质的情况下，存在无法得到足够的放电容量的问题。
[0009]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供发挥良好的放电容量的正极活性物质。
[0010]用于解决课题的手段
[0011]为了解决上述课题，在本发明中，提供一种正极活性物质，其特征在于，具有由LiMhFexVO4 (M是Co或者Ni，x满足O < x < I)表示的反尖晶石型结构的结晶相。
[0012]根据本发明，通过用Fe置换构成反尖晶石型结构的Co或Ni的一部分，能够制成发挥良好的放电容量的正极活性物质。
[0013]在上述发明中，优选上述X满足O < X < 0.3。
[0014]另夕卜，在本发明中，提供一种正极活性物质，其特征在于，具有由Li Co !^yNixMnyVO4 (x和y满足O < x、0 < y和x+y < I)表示的反尖晶石型结构的结晶相。
[0015]根据本发明，通过用Ni和Mn置换构成反尖晶石型结构的Co的一部分，能够制成发挥非常良好的放电容量的正极活性物质。如果用其它表述，则为:通过使构成反尖晶石型结构的过渡金属为三元即Co、N1、Mn，能够制成发挥非常良好的放电容量的正极活性物质。
[0016]在上述发明中，优选上述X和上述y均为1/3。
[0017]在上述发明中，优选正极活性物质具有LiaCOl_x_yNixMnyV04(a满足I彡a彡1.3)的组成。
[0018]另外，在本发明中，提供一种锂电池，其是具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层的锂电池，其特征在于，上述正极活性物质是上述的正极活性物质。
[0019]根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，能够制成具有良好放电容量的锂电池。
[0020]另外，在本发明中，提供一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有:制备工序:制备Li源、M源(M为Co或者Ni) ,Fe源和V源溶解或分散在溶剂中的原料溶液；热处理工序:除去上述原料溶液所包含的上述溶剂，再进行热处理，从而得到具有由LiMhFexVO4U满足O < X < I)表示的反尖晶石型结构的结晶相的正极活性物质。
[0021]根据本发明，通过用Fe置换构成反尖晶石型结构的Co或Ni的一部分，能够得到发挥良好的放电容量的正极活性物质。
[0022]另外，在本发明中，提供了一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有:制备工序:制备Li源、Co源、Ni源、Mn源和V源溶解或分散在溶剂中的原料溶液；热处理工序:除去上述原料溶液所包含的上述溶剂，再进行热处理，从而得到具有由LiCo1IyNixMnyVO4 (X和I满足O < x、0 < y和x+y < I)表示的反尖晶石型结构的结晶相的正极活性物质。
[0023]根据本发明，通过用Ni和Mn置换构成反尖晶石型结构的Co的一部分，能够得到发挥非常良好的放电容量的正极活性物质。如果用其它表述，则为:通过使构成反尖晶石型结构的过渡金属为三元即Co、N1、Mn，能够得到发挥非常良好的放电容量的正极活性物质。
[0024]发明效果
[0025]本发明的正极活性物质取得了能够发挥良好的放电容量的效果。
【附图说明】
[0026]图1是表示本发明的锂电池的一个例子的概要截面图。
[0027]图2是表示本发明的正极活性物质的制造方法的一个例子的流程图。
[0028]图3是表示本发明的正极活性物质的制造方法的其它例子的流程图。
[0029]图4是对于实施例1?6以及比较例1、2中得到的正极活性物质的XRD测定的结果O
[0030]图5是对于实施例1?3以及比较例I中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0031]图6是对于实施例5以及比较例2中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0032]图7是对于实施例1?6以及比较例1、2中得到的正极活性物质的充放电测定的结果。
[0033]图8是对于实施例7?9以及比较例I中得到的正极活性物质的SEM观察的结果。
[0034]图9是对于实施例7?9中得到的正极活性物质的XRD测定的结果。
[0035]图10是对于实施例7?9以及比较例I中得到的评价用电池的充放电测定的结果O
【具体实施方式】
[0036]以下，对本发明的正极活性物质、锂电池以及正极活性物质的制造方法进行详细说明。
[0037]A.正极活性物质
[0038]本发明的正极活性物质大致可分为两种实施方式。对于本发明的正极活性物质的制造方法，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
[0039]1.第一实施方式
[0040]第一实施方式的正极活性物质的特征在于，具有由LiMhFexVO4 (M为Co或者Ni，x满足O < X < I)表示的反尖晶石型结构的结晶相。
[0041]根据第一实施方式，通过用Fe置换构成反尖晶石型结构的Co或Ni的一部分，能够制成发挥良好的放电容量的正极活性物质。以往，反尖晶石型结构的活性物质的电位高，但不能发挥足够的放电容量。对于其原因，通过与正尖晶石型结构的活性物质进行比较来说明。作为正尖晶石型结构的活性物质，例如已知LiMn204。如果基于结晶的空间群的观点，则对于LiMn2O4,是在8a存在Li原子、在16d存在Mn原子、在32e存在O原子的空间群Fd3-m。对于LiMn2O4，可认为形成有在中央部具有Mn、在顶点具有O原子的八面体结构的隧道(tunnel)，Li离子在该隧道内移动。
[0042]与此相对，作为反尖晶石型结构的活性物质，例如已知LiCoV04。如果基于结晶的空间群的观点，则对于LiCoVO4,推测是在8a存在V原子、在16d存在Li原子和Co原子、在32e存在O原子的空间群Fd3-m。对于LiCoVO4，推测没有形成适合Li离子移动的隧道。由此可认为，反尖晶石型结构中的Li原子存在于与正尖晶石型结构不同的位点，进而，在反尖晶石型结构中，没有形成适合Li离子移动的隧道，因此不能发挥足够的放电容量。作为第一实施方式的正极活性物质能够发挥良好的放电容量的理由，可认为是因为通过用Fe置换Co或Ni的一部分，很可能隧道的形状变化成适合Li离子迀移(扩散)的形状。予以说明，例如，如专利文献I记载的LiNiV04、LiCoV04、LiCuV04那样，如过渡金属(V、Co、Cu等)只有一种，则不能使Li离子移动的隧道的形状变化。另外，在第一实施方式中，由于Fe元素特有的效果，也有可能提高了放电容量。
[0043]第一实施方式的正极活性物质具有由LiMhFexVO4(M为Co或者Ni，x满足O < x
<I)表示的反尖晶石型结构的结晶相。该反尖晶石型结构的结晶相的存在例如可通过X射线衍射(XRD)测定确认。例如，LiCo1^xFexVO4(O < x < I)结晶相通常在2 Θ = 18.5°、30.5° ,36.5° ,37.7° ,43.8° ,54.3° ,57.9° ,63.7° 附近具有典型的峰。予以说明，该峰的位置可以在±1°的范围内偏移。例如，LiNihFexVO4O) < x < I)结晶相通常在2 Θ= 18.7。,30.7° ,36.2° ,37.9° ,44.0° ,54.7° ,58.3° ,64.1° 附近具有典型的峰。予以说明，该峰的位置可以在±1°的范围内偏移。
[0044]另外，上述X的值优选为与X = O时相比可得到更高的放电容量的值。上述X的值例如优选为0.3以下，更优选为0.25以下。这是因为如果X的值过大，则可能其它结晶相的比例增加。另一方面，上述X的值通常大于0，优选为0.05以上，更优选为0.1以上。这是因为如果X的值过小，则可能无法实现放电容量的提高。
[0045]另外，第一实施方式的正极活性物质只要至少具有上述反尖晶石型结构的结晶相即可，但优选具有上述反尖晶石型结构的结晶相作为主相。“具有上述反尖晶石型结构的结晶相作为主相”是指相对于正极活性物质所包含的全部结晶相，上述反尖晶石型结构的结晶相的比例最多。进而，上述反尖晶石型结构的结晶相的比例例如优选为50mol%以上，更优选为70mol%以上，进一步优选为90mol%以上。这是因为能够进一步实现放电容量的提高。特别地，第一实施方式的正极活性物质优选作为单相具有上述反尖晶石