明本发明。
[0110][实施例1]
[0111](正极活性物质的合成)
[0112]按照图2的流程图，合成正极活性物质。首先，在氢氧化锂一水合物、钒酸铵、尿素和搅拌子中加入水，在70°C、200rpm的条件下搅拌30分钟。接下来，添加硝酸钴六水合物和硝酸铁九水合物。予以说明，各原料的比例以可得到LiCcvxFexVO4 (X = 0.1)的方式进行调整。接下来，利用蒸发器除去得到的原料溶液所包含的水。此时，将原料溶液加热至120°C。接下来，在大气气氛、300°C的条件下预烧成2小时，其后在大气气氛、700°C的条件下正式烧成2小时，从而得到正极活性物质。
[0113](评价用电池的制造)
[0114]称量得到的正极活性物质、乙炔黑(AB)和PVDF，使得成为正极活性物质:AB: PVDF=70:25:5的重量比。该混合物中，作为分散剂，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。接下来，通过将该浆液涂布于Ni网的正极集电体并进行干燥，得到正极层。
[0115]使用得到的正极层，制造SUS制2032型硬币电池。使用金属锂作为负极活性物质，作为非水电解液，使用使LiPF6W lmol/L的比例在以EC = DMC = 1:1的体积比混合的非水溶剂中溶解而成的电解液。这样，得到评价用电池。
[0116][实施例2?3、比较例I]
[0117]除了将各原料的比例分别变更为X = 0.2、X = 0.3、X = O以外，与实施例1同样地操作得到正极活性物质。进而，除了使用得到的正极活性物质以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[0118][实施例4]
[0119]除了使用硝酸镍六水合物替代硝酸钴六水合物以外，与实施例1同样地操作得到正极活性物质。予以说明，各原料的比例以可得到LiNihFexVO4U = 0.1)的方式进行调整。进而，除了使用得到的正极活性物质以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[0120][实施例5?6、比较例2]
[0121]除了将各原料的比例分别变更为X = 0.2、X = 0.3、X = O以外，与实施例4同样地操作得到正极活性物质。进而，除了使用得到的正极活性物质以外，与实施例4同样地操作得到评价用电池。
[0122][评价I]
[0123](XRD 测定)
[0124]对实施例1?6以及比较例1、2中得到的正极活性物质进行XRD测定(使用CuKa射线)。其结果示于图4。如图4(a)所示，实施例1?3中得到的正极活性物质在2 Θ =18.5° ,30.6° ,36.0° ,37.7° ,43.8° ,54.3° ,57.9° ,63.7° 得到典型的峰，确认了具有LiCOl_xFexV04的结晶相。如图4(b)所示，实施例4?6中得到的正极活性物质在2 Θ =18.7° ,30.7° ,36.2° ,37.9° ,44.0° ,54.7° ,58.3° ,64.1° 得到典型的峰，确认了具有LiNihFexVO4的结晶相。特别地，实施例1、2、4、5中得到的正极活性物质确认了作为单相具有LiMhMnxVO4的结晶相。与此相对，实施例3、6中得到的正极活性物质确认出一些被认为是源于杂质的峰。
[0125](充放电试验)
[0126]对实施例1?3以及比较例I中得到的评价用电池进行充放电试验。充电在0.0llmA/cm2下进行恒电流充电直至4.8V。其后，进行放电直至2V，设为放电容量。其结果示于图5。另外，对实施例5和比较例2中得到的评价用电池进行同样的充放电试验。其结果示于图6。此外，图7示出了放电容量相对于Fe的置换量的变化。如图5?图7所示，确认了通过用Fe置换Co或Ni的一部分，放电容量增加。特别地，在实施例2 (Co-Fe系中的X = 0.2)的情况下，得到接近100mAh/g的容量。单独使用Fe不能形成尖晶石结构，但确认了通过用Fe置换Co或Ni的一部分，放电容量增加。另外，确认了实施例1?3中得到的正极活性物质都具有4V以上的高电位，并保持了高电位的反尖晶石型结构的特性。
[0127][实施例7]
[0128]按照图3的流程图，合成正极活性物质。首先，在氢氧化锂一水合物、钒酸铵、尿素和搅拌子加入乙醇，在70°C、200rpm的条件下搅拌30分钟。接下来，添加硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物和硝酸锰六水合物。予以说明，各原料的比例以可得到LiaCol73Nil73Mnl73VO4(a = I)的方式进行调整。接下来，利用蒸发器除去得到的原料溶液所包含的乙醇。此时，将原料溶液加热至120°C。接下来，在大气气氛、300°C的条件下预烧成2小时，其后在大气气氛、700°C的条件下正式烧成2小时，从而得到正极活性物质。此外，除了使用得到的正极活性物质以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[0129][实施例8、9]
[0130]除了将氢氧化锂一水合物的比例分别变更为a = 1.1、a = 1.2，将溶剂从乙醇变更为水以外，与实施例7同样地操作得到正极活性物质。此外，除了使用得到的正极活性物质以外，与实施例7同样地操作得到评价用电池。
[0131](评价2)
[0132](SEM 观察)
[0133]对实施例7?9以及比较例I中得到的正极活性物质进行SEM观察。其结果示于图8。如图8所示，确认了全部都得到了所希望的正极活性物质。
[0134](XRD 测定)
[0135]对实施例7?9中得到的正极活性物质进行XRD测定(使用CuK α射线)。其结果示于图9。如图9所示，实施例7?9中得到的正极活性物质在2 Θ =18.6°、30.7。、36.0。、37.7。、43.7。、54.3。、57.9。、63.5。得到典型的峰，确认了具有LiCOl_x_yNixMnyV04的结晶相。特别地，实施例7、8中得到的正极活性物质确认了作为单相具有LiCOl_x_yNixMnyV04的结晶相。与此相对，实施例9中得到的正极活性物质确认出一些被认为是源于杂质的峰。
[0136](充放电试验)
[0137]对实施例7?9以及比较例I中得到的评价用电池进行充放电试验。充电在0.0llmA/cm2下进行恒电流充电直至4.8V。其后，进行放电直至2V，设为放电容量。其结果示于图10。如图10所示，确认了通过将过渡金属设为三元(Co、N1、Mn)，放电容量相对地提高。特别地，在实施例7 (a = I)的情况下，放电容量成为接近理论容量的140mAh/g左右。这是在具有反尖晶石型结构的活性物质中革新的容量。另外，在实施例8(a= 1.1)以及实施例9 (a = 1.2)中，放电容量都成为100mAh/g以上，作为具有反尖晶石型结构的活性物质，得到非常高的容量。予以说明，确认了实施例7?9中得到的正极活性物质都具有4V以上的高电位，并保持了高电位的反尖晶石型结构的特性。
[0138]符号说明
[0139]I 正极层
[0140]2 负极层
[0141]3 电解质层
[0142]4 正极集电体
[0143]5 负极集电体
[0144]6 电池壳体
[0145]10 电池
【主权项】
1.正极活性物质，其特征在于，具有由LiM^xFexVO4表示的反尖晶石型结构的结晶相，其中，M为Co或者Ni，X满足O < X < I。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述X满足O< X < 0.3。
3.正极活性物质，其特征在于，具有由示的反尖晶石型结构的结晶相，其中，X和y满足O < x、0 < y和x+y < I。
4.如权利要求3所述的正极活性物质，其特征在于，所述X和所述I均为1/3。
5.如权利要求3或4所述的正极活性物质，其特征在于，具有LiaCOl_x_yNixMnyV04的组成，其中，a满足I彡a彡1.3。
6.锂电池，其具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层以及在所述正极层和所述负极层之间形成的电解质层，其特征在于， 所述正极活性物质是权利要求1至5任一项权利要求所述的正极活性物质。
7.正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有: 制备工序:制备Li源、M源、Fe源和V源溶解或分散在溶剂中的原料溶液，其中，M为Co或者Ni ;和 热处理工序:除去所述原料溶液所包含的所述溶剂，再进行热处理，从而得到具有由LiMhFexVO4表示的反尖晶石型结构的结晶相的正极活性物质，其中，X满足O < x < I。
8.正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有: 制备工序:制备Li源、Co源、Ni源、Mn源和V源溶解或分散在溶剂中的原料溶液；和 热处理工序:除去所述原料溶液所包含的所述溶剂，再进行热处理，从而得到具有由LiCOl_x_yNixMnyV04表示的反尖晶石型结构的结晶相的正极活性物质，其中，X和y满足O < X、O < y 和 x+y < I ο
【专利摘要】本发明以提供发挥良好的放电容量的正极活性物质为课题。在本发明中，通过提供具有由LiM1-xFexVO4(M为Co或者Ni，x满足0＜x＜1)表示的反尖晶石型结构的结晶相为特征的正极活性物质来解决上述课题。
【IPC分类】H01M4-505, H01M4-525
【公开号】CN104823310
【申请号】CN201380056983
【发明人】冈田重人, 喜多条鲇子, 吉田淳, 中西真二
【申请人】国立大学法人九州大学, 丰田自动车株式会社
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年11月12日
【公告号】EP2919302A1, WO2014073701A1