锂二次电池用电极及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及安全性优异且高容量、充放电循环特性良好的裡二次电池用电极及其 制造方法。
【背景技术】
[0002] 裡二次电池中，有时因为电极表面的伤痕或凹凸而破坏与电极连接的隔离件的电 绝缘性。其结果，有时产生电的内部短路。
[0003] 为了防止该内部短路，提出了在电极表面设置由绝缘性的多孔膜构成的保护层。 作为成为保护层的多孔膜，提出了W水溶性高分子（纤维素衍生物、聚丙締酸衍生物、聚己 締醇衍生物等）、氣系树脂、橡胶系树脂等形成且在它们中大量配合氧化侣、二氧化娃、氧化 错等微粒从而形成了气孔的多孔膜（专利文献1~4)。
[0004] 作为用于形成保护层的其它方法，还提出了在将保护层形成用的涂膜形成于电极 表面后，在其干燥前，浸溃于含有不良溶剂的凝固浴中，使涂膜产生相分离而得到多孔保护 层的方法（专利文献5、6)。
[0005] 另一方面，对于使用娃等高容量的活性物质的裡二次电池，一般将介由隔离件将 正极与负极缠绕成縱祸状而得的缠绕电极体填装于方形（方筒形）的外装罐或层压膜外装 体的内部而构成电池。在该种情况下，有时伴随着反复充放电而产生容量下降，或由于电池 的膨胀而厚度显著增加。为了改善该种问题，提出了通过在电极（负极）的活性物质层的 外表面设置通过大量配合二氧化娃、氧化侣等微粒而形成气孔的聚酷亚胺等酷亚胺系高分 子的多孔层从而缓和电极的体积变化、变形的方法（专利文献7)。
[0006] 专利文献1:国际公开1997/008763号
[0007] 专利文献2:日本专利第5071056号公报 [000引专利文献3:日本专利第5262323号公报
[0009] 专利文献4:日本专利第5370356号公报
[0010] 专利文献5:日本专利第3371839号公报
[0011] 专利文献6:日本专利第3593345号公报
[0012] 专利文献7:日本特开2011-233349号公报
【发明内容】
[0013] 如上所述的在表面设置有多孔层的电极由于活性物质层与多孔层的粘接性低，所 W对短路的防止效果未必充分，从确保电池的安全性的观点出发存在应该改善的方面。多 孔保护层的离子透过性也不充分。该种电极，随着活性物质的体积变化的应力缓和也不充 分，因此电极的循环特性的改善未必充分。此外，W使用含有水或醇等不良溶剂的凝固浴而 引起相分离的方法得到的电极由于活性物质层整体与凝固浴接触，有时该不良溶剂会损害 活性物质层的原本的特性。进而，对于该方法，由于从凝固浴产生含有不良溶剂的废液，所 W从环境适应性的观点出发，即使作为制造法也有问题。
[0014] 因此，本发明解决了上述课题，其目的在于提供一种裡二次电池用电极及其制造 方法，该裡二次电池用电极通过提高多孔层与活性物质层的粘接性，从而安全性优异且具 有高的放电容量和良好的循环特性。
[0015] 本发明的发明人等发现，通过使用将特定气孔率的由酷亚胺系高分子形成的离子 透过性多孔层设置于电极活性物质层的外表面而得的层叠体作为电极，解决了上述课题， 完成了本发明。
[0016] 本发明的主旨如下所述。
[0017] 1) 一种裡二次电池用电极，其特征在于，在电极活性物质层的外表面将W酷亚胺 系高分子形成且气孔率为30~90体积％的离子透过性多孔层（W下，有时将W酷亚胺系 高分子形成的多孔层简写为"酷亚胺多孔层"）层叠一体化。
[001引。如1)所述的裡二次电池用电极，其特征在于，电极活性物质层与离子透过性多 孔层的粘接强度高于电极活性物质层的强度。
[0019] 3) -种裡二次电池用电极的制造方法，是用于制造上述1)或2)的裡二次电池用 电极的方法，其特征在于，在作为集电体的金属巧的表面涂布含有粘合剂、活性物质微粒和 溶剂的分散体并干燥，使电极活性物质层形成于金属巧上，其后，在该电极活性物质层的表 面涂布含有酷亚胺系高分子和溶剂的涂布液而形成涂膜，然后，通过除去上述涂膜中的溶 剂，在涂膜内产生相分离，形成离子透过性多孔层并且使上述电极活性物质层与上述离子 透过性多孔层一体化层叠。
[0020] 4)如扣所述的裡二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在涂膜内产生相分离 的方法为不良溶剂诱导相分离法。
[0021] 5)如4)所述的裡二次电池用电极的制造方法，其特征在于，不良溶剂诱导相分离 法为干式相分离法。
[0022] 6)如5)所述的裡二次电池用电极的制造方法，其特征在于，干式相分离法所用的 良溶剂为酷胺系溶剂，不良溶剂为離系溶剂。
[0023] 对于本发明的裡二次电池用电极，无需为了形成离子透过性多孔膜的气孔而大量 配合氧化侣、二氧化娃粒子等微粒，因此可W使得离子透过性多孔层的缓冲性良好，并且可 W确保该多孔层与活性物质层的良好的粘接性。因此，可W很好地用作安全性优异且具有 高的放电容量和良好的循环特性的裡二次电池用电极。此外，本发明的制造方法中，可 简单的工艺容易地制造本发明的电极。
【附图说明】
[0024] 图1是将酷亚胺多孔层一体化层叠于正极活性物质层的外表面而成的电极的截 面图。
[0025] 图2是图1的电极的放大截面图。
[0026] 图3是表示从酷亚胺多孔层剥离正极活性物质层而得的材料的外观的图。
[0027] 图4是图3中的正极活性物质层基本被剥离的位置的放大图。
[002引图5是图3中的正极活性物质层残留的位置的放大图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的裡二次电池用电极通过在电极活性物质层的外表面将W酷亚胺系高分 子形成且气孔率为30~90体积％的离子透过性多孔层一体化层叠而形成。裡二次电池用 电极是构成裡离子二次电池的电极，是指正极活性物质层与正极集电体接合的正极、或负 极活性物质层与负极集电体接合的负极。电极活性物质层是正极活性物质层和负极活性物 质层的总称。
[0030] 作为集电体，可W使用铜巧、不诱钢巧、镶巧、侣巧等金属巧。正极优选使用侣巧， 负极优选使用铜巧。该些金属巧的厚度优选为5~50ym，更优选为9~18ym。该些金属 巧的表面也可W进行用于提高与活性物质层的粘接性的粗面化处理、防诱处理。
[0031] 正极活性物质层是将正极活性物质粒子用树脂粘合剂粘合而得到的层。作为用作 正极活性物质粒子的材料，优选能吸留保存裡离子的材料，可举出通常作为裡二次电池的 正极活性物质使用的材料。例如，可举出氧化物系（LiCo化、LiNi化、LiMri2〇4等）、复合氧化 物系（LiC〇i/3Nii/3Mni/3〇2、Li(LiaNixMnyCoz)〇2等）、磯酸铁系（LiFeP〇4、Li2化PO4F等）、高分 子化合物系（聚苯胺、聚唾吩等）等活性物质粒子。其中，优选为LiCo化、LiNi化、LiFeP〇4。 在正极活性物质层中，为了使其内部电阻下降，也可W配合1~30质量％左右的碳（石墨、 炭黑等）粒子、金属（银、铜、镶等）粒子等导电性粒子。
[0032] 负极活性物质层是将负极活性物质粒子用树脂粘合剂粘合而得到的层。作为用作 负极活性物质粒子的材料，优选能吸留保存裡离子的材料，可举出通常作为裡二次电池的 负极活性物质使用的材料。例如可举出石墨、无定形碳、娃系、锡系等活性物质粒子。其中， 优选为石墨粒子、娃系粒子。作为娃系粒子，例如，可举出娃单质、娃合金、娃?二氧化娃复 合体等粒子。该些娃系粒子中，优选为娃单质的粒子下，有时简写为"娃粒子"）。娃单 质是指纯度为95质量％W上的结晶质或非晶质的娃。在负极活性物质层中，为了使其内部 电阻下降，也可W配合1~30质量％左右的碳（石墨、炭黑等）粒子、金属（银、铜、镶等） 粒子等导电性粒子。
[0033] 活性物质粒子、导电性粒子的粒径优选正极、负极均为50ymW下，进一步优选为 10ymW下。粒径若过小，反而利用树脂粘合剂的粘合变难，因此通常为0. 1ymW上，优选 为 0. 5ymW上。
[0034] 电极活性物质层的气孔率优选正极、负极均为5~50体积％，更优选为10~40 体积％。
[0035] 电极活性物质层的厚度通常为20~200 ym左右。
[0036] 作为上述的用于使活性物质粒子粘合的树脂粘合剂，例如，可举出聚偏二氣己締、 偏二氣己締-六氣丙締共聚物、偏二氣己締-四氣己締共聚物、苯己締?了二締共聚橡胶、 聚四氣己締、聚丙締、聚己締、酷亚胺系高分子等。其中，优选为聚偏二氣己締、苯己締?了 二締共聚橡胶、酷亚胺系高分子。
[0037] 本发明的电极中，在电极活性物质层的外表面一体化层叠离子透过性的酷亚胺多 孔层。
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