锂二次电池用电极及其制造方法_2

文档序号:8501246阅读:来源:国知局
引形成酷亚胺多孔层的酷亚胺系高分子是指在主链具有酷亚胺键的高分子或其前 体。作为在主链具有酷亚胺键的高分子的代表例,可举出聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚醋酷 亚胺等。然而,不限定于它们。
[0039] 在酷亚胺系高分子中,可W优选使用例如聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺。作为聚酷亚 胺,可w使用作为其前体使用了聚酷胺酸的聚酷胺酸型聚酷亚胺(作为聚酷亚胺时,适用 于不溶于溶剂的聚酷亚胺)、可溶性聚酷亚胺(作为聚酷亚胺可溶于溶剂)。从确保裡二 次电池用电极优异的安全性和良好的循环特性的观点出发,该些酷亚胺系高分子中,优选 力学特性、耐热性优异的芳香族聚酷亚胺、芳香族聚酷胺酷亚胺。芳香族聚酷亚胺、芳香族 聚酷胺酷亚胺可W是热塑性也可W是非热塑性。其中,可W优选使用其玻璃化转变温度为 200°CW上的芳香族聚酷亚胺、芳香族聚酷胺酷亚胺。
[0040] 本发明中的酷亚胺多孔层的气孔率必须为30~90体积%。优选为40~80体 积%,更优选为45~80体积%。通过W该种方式设定气孔率,可同时确保良好的力学特性 和用于伴随着活性物质的体积变化的应力缓和的良好的缓冲性。因此,可W得到安全性优 异且具有良好的循环特性的电极。酷亚胺多孔层的气孔率是由酷亚胺多孔层的表观密度和 构成酷亚胺多孔层的酷亚胺系高分子的真密度(比重)算出的值。详细而言,气孔率(体 积%)在酷亚胺多孔层的表观密度为A(g/cm3)、酷亚胺系高分子的真密度为B(g/cm3)时, 通过W下式算出。
[0041]气孔率(体积% ) =100-A*(100/B)
[0042] 本发明中的酷亚胺多孔层优选与活性物质层牢固地粘接。目P,从电池的安全性提 高的观点出发,电极活性物质层与酷亚胺多孔层的粘接强度优选高于电极活性物质层的强 度。粘接强度是否比电极活性物质层的强度高可在从酷亚胺多孔层剥离电极活性物质 层时是否在其界面产生凝聚破坏、或产生界面剥离来进行判定。产生凝聚破坏时,判定为粘 接界面的强度比电极活性物质层的强度高。剥离后的酷亚胺多孔层的表面(与电极活性物 质层的粘接面)的一部分附着有活性物质层的断片时,判定为凝聚破坏。W往不知道该种 凝聚破坏的电极,对于本发明的电极而言,该种高的粘接力非常有助于电池的安全性的提 局。
[0043] 本发明中的酷亚胺多孔层的平均气孔直径优选为0. 1~10ym,更优选为0. 5~ Sum。通过W该种方式设定平均气孔直径,可确保良好的离子透过性。离子透过性的良否 可W从将构成电池的电解液用的溶剂滴加至电极表面时的该溶剂的渗透时间进行判定。其 判定方法的详细内容下文讲述。本发明的电极中,其渗透时间优选为300秒W下,更优选为 150秒W下。
[0044]本发明中的酷亚胺多孔层的厚度优选为1~100 ym,更优选为10~50 ym。
[0045] 本发明中的酷亚胺多孔层可W是绝缘性也可W是导电性。酷亚胺多孔层为绝缘性 时,该层也具有作为防止裡二次电池的正极与负极的电接触的隔离件的功能,因此为优选。 使酷亚胺多孔层为导电性时,例如,只要在酷亚胺多孔层中配合5~50质量%左右碳(石 墨、炭黑等)粒子、金属(银、铜、镶等)粒子等导电性粒子即可。从确保酷亚胺多孔层的缓 冲性和粘接性的观点出发,该些导电性粒子的配合量优选为20质量%W下。
[0046] 接着,对本发明的裡二次电池用电极的制造法进行说明。
[0047] 例如,可W通过如W下的工艺制造本发明的裡二次电池用电极。
[0048] (1)在作为集电体的金属巧的表面将含有上述粘合剂、活性物质粒子和溶剂的分 散体(W下有时简写为"活性物质分散体")涂布并干燥,在金属巧上形成电极活性物质层。
[0049] (2)接着,在该电极活性物质层的表面涂布含有通过相分离形成酷亚胺多孔层的 酷亚胺系高分子W及溶剂的涂布液(W下有时简写为"酷亚胺系涂布液")。
[0化0] (3)然后,通过除去涂布液中的溶剂,在酷亚胺多孔层内产生相分离而在酷亚胺多 孔层内形成气孔,并且使电极活性物质层与酷亚胺多孔层层叠一体化。
[0051]在进行用于形成电极活性物质层的干燥时,优选将活性物质层中的残留溶剂含量 设为0. 5~50质量%。通过该种方式,可W提高电极活性物质层与酷亚胺多孔层的粘接界 面的强度。
[0化2] 为了使用酷亚胺系高分子通过相分离形成酷亚胺多孔层,可W优选使用例如不良 溶剂诱导相分离法。不良溶剂诱导相分离法是指利用相对于涂布液中的溶质为不良溶剂的 溶剂的作用,诱发相分离而体现多孔结构的方法。
[0化3]作为不良溶剂诱导相分离法,从制造工艺的简便性、环境适合性的观点出发,优选 为干式相分离法。干式相分离法是指使由沸点不同的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂构成的 酷亚胺系涂布液的涂膜干燥而固化时,利用涂膜中残留的不良溶剂的作用而引起相分离的 方法。
[0化4] 用于干式相分离法的酷亚胺系涂布液可W通过在溶剂中进行溶液聚合而制造上 述聚酷胺酸、可溶性聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺等时,利用将溶解作为溶质的酷亚胺系高分子 的良溶剂和与该良溶剂相比为高沸点且对溶质为不良溶剂的溶剂混合而得的混合溶剂从 而容易地得到。良溶剂是指在25°C对酷亚胺系高分子的溶解度为1质量% ^上的溶剂,不 良溶剂是指在25°C对酷亚胺系高分子的溶解度小于1质量%的溶剂。
[0055] 良溶剂与不良溶剂的沸点差优选为5°CW上,更优选为20°CW上,进一步优选为 50〇CW上。
[0056] 作为良溶剂,优选使用酷胺系溶剂。作为酷胺系溶剂,例如,可举出N-甲基-2-化 咯烧酬(NMP沸点:202°C)、N,N-二甲基甲酯胺值MF沸点:153°C)、N,N-二甲基己酷胺 值MAC沸点:166°C)。它们可W单独使用,也可W组合使用2种W上。
[0化7]作为不良溶剂,优选使用離系溶剂。作为離系溶剂,例如,可举出二己二醇二甲離 (沸点:162°C)、S己二醇二甲離(沸点:216°C)、四己二醇二甲離(沸点:275°C)、二己 二醇(沸点:244°C)、S己二醇(沸点:287°C)等溶剂。它们可W单独使用,也可W组合 使用2种W上。不良溶剂的配合量相对于总溶剂量优选为40~90质量%,更优选为60~ 80质量%。通过设为该种溶剂组成,可得到如上述的酷亚胺多孔层与活性物质层的牢固的 粘接。
[0化引作为酷亚胺系涂布液的例子,可举出化itika公司作为多孔质形成用市售的商品 名"UimidevarnishBP"(聚酷胺酸型聚酷亚胺清漆)、商品名"UimidevarnishSP"(可 溶性聚酷亚胺清漆)、商品名"UimidevarnishIP"(聚酷胺酷亚胺清漆)等。
[0059] 用于干式相分离法的由聚酷胺酸溶液、可溶性聚酷亚胺溶液等构成的酷亚胺系涂 布液可W使用上述市售品,也优选使用将作为原料的四駿酸二酢和二胺W基本等摩尔配合 并使其在上述混合溶剂中进行聚合反应而得到的聚酷胺酸溶液、可溶性聚酷亚胺溶液。此 夕F,通过仅在良溶剂中进行聚合反应而得到溶液后在其中加入不良溶剂的方法、仅在不良 溶剂中进行聚合反应而得到悬浮液后在其中加入良溶剂的方法也可W得到酷亚胺系涂布 液。
[0060] 作为四駿酸二酢,例如,可使用均苯四酸、3,3' ,4,4'-联苯四駿酸、 3,3' ,4,4'-二苯甲酬四駿酸、3,3' ,4,4'-二苯基讽四駿酸、3,3' ,4,4'-二苯 基離四駿酸、2,3,3',4'-二苯甲酬四駿酸、2,3,6,7-蒙四駿酸、1,4,5,7-蒙四駿酸、 1,2,5,6-蒙四駿酸、3,3',4,4'-二苯基甲烧四駿酸、2,2-双化4-二駿基苯基)丙烷、 2, 2-双(3, 4-二駿基苯基)六氣丙烷、3, 4, 9, 10-四駿基巧、2, 2-双[4-(3, 4-二駿基苯氧 基)苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3, 4-二駿基苯氧基)苯基]六氣丙烷等的二酢。它们可W单 独使用,也可W组合使用2种W上。其中,优选均苯四酸、3,3',4,4'-联苯四駿酸。
[0061] 作为二胺,例如,可使用对苯二胺、间苯二胺、3, 4'-二氨基二苯基離、4, 4'-二 氨基二苯基離、4, 4'-二氨基二苯基甲烧、3, 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烧、 2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双(苯胺基)己烧、二氨基二苯基讽、二氨 基苯甲酯苯胺、二氨基苯甲酸醋、二氨基二苯基硫離、2, 2-双(对氨基苯基)丙烷、2, 2-双 (对氨基苯基)六氣丙烷、1,5-二氨基蒙、二氨基甲苯、二氨基S氣化苯、1,4-双(对氨基 苯氧基)苯、4,4'-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基慈酿、4,4'-双(3-氨基苯氧基苯 基)二苯讽、1,3-双(苯胺基)六氣丙烷、1,4-双(苯胺基)八氣了烧、1,5-双(苯胺基) 十氣戊烧、1,7-双(苯胺基)十四氣庚烧。它们可W单独使
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