一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，有机-无机钙钛矿杂合物太阳电池因其低成本、高吸光系数的特点成为光伏领域的研宄热点。其中，Pb基钙钛矿太阳电池的发展较为快速，经美国可再生能源国家实验室(NREL)认证的实验室电池样品效率已高达20%，即达到&1(111，6&)562薄膜太阳电池的水平。然而传统Pb基钙钛矿杂合物光电化学稳定性较差，薄膜吸收截止波长约为800nm，光谱响应范围仍有待拓宽，Pb的毒性也限制了它的工业应用。因此，亟需研发一种稳定、低毒、吸收光谱可调钙钛矿太阳电池。
【发明内容】
[0003]针对上述提出的问题，本发明提供了一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极及其制备方法，将妈钛矿结构有机-无机三元合金杂合物作为光阳极吸收层，降低了吸收材料的毒性，扩宽了吸收层材料的光谱吸收，通过调整金属元素的比例可实现钙钛矿吸收材料的带隙调控。
[0004]现采用以下技术方案:
[0005]一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极，包括依次层叠的导电玻璃层、二氧化钛层和钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物层，所述钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物的通式为RNH3(PbxSni_x)yGei_yI3，其中R选自CH3、C2H5或C3H7，0〈x〈l，0〈y〈lo
[0006]进一步地，所述导电玻璃选自FTO、ITO, ATO或ΑΖ0，优选为FT0。
[0007]进一步地，0.1 彡 X 彡 0.9，0.1 彡 y 彡 0.9。
[0008]进一步地，所述导电玻璃层的厚度为250?350nm，所述二氧化钛层的厚度为100?600nm，所述钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物层的厚度为300?700nm。
[0009]本发明还提供上述吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极的制备方法，所述妈钛矿结构有机-无机三元合金杂合物的通式为RNH3 (PbxSn1^x)yGei_yI3，其中R选自013、(:2!15或(:3!17(包括正丙基和异丙基)，(^〈1，0〈7〈1 ;包括以下步骤:
[0010]⑴RNH3(PbxSrvx) I3的合成:按照化学计量比取RNH 31、Pbl# SnI 2 (即按照上述化学式中X的数值确定药品的用量比，比如，当X = 0.1时，RNH31、PbIjP SnI 2的摩尔比为10:1:9)，溶解在HI与H3POJg合溶剂中，90?120 °C下反应，反应结束后(此时溶液为亮黄色)冷却过滤得到RNH3(PbxSrvx) I3晶体；
[0011](2) RNH3GeI3的合成:将GeO 2溶解在HI与H 3P(V混合溶剂中，80?100°C下反应，反应结束后冷却过滤，在滤液中添加与6^2等摩尔的RNH3I,加热至沸腾后，冷却过滤得到RNH3GeI3晶体；
[0012](3) RNH3 (PbxSrvx) yGei_yI3的制备:将 RNH 3 (PbxSn1J I3与 RNH 3GeI3按照化学计量比混合均匀(即按照上述化学式中I的数值确定两者的比例，比如，当y = 0.1时，RNH3(PbxSn1J 13与RNH 3GeI3的摩尔比为1:9)，即得到钙钛矿结构三元合金杂合物RNH3 (PbxSn1J ,Ge1^yI3;
[0013](4)光阳极的制备:在导电玻璃上沉积二氧化钛，获得导电玻璃/ 二氧化钛复合层；导电玻璃上沉积二氧化钛的方法属于现有技术，优选地，采用气溶胶喷雾热解法，将钛酸异丙酯/乙酰丙酮的乙醇溶液(其中，钛酸异丙酯:乙酰丙酮:乙醇的质量比优选为2:2:I)，将溶液喷涂至导电玻璃上，烧结(比如，氮气环境中500°C烧结Ih)后得到导电玻璃/ 二氧化钛复合层，导电玻璃的面积、溶液的浓度和用量根据厚度、密度等实际需要而调节，在某些实施例中使用的是15mmX 19mm的导电玻璃上；将RNH3 (PbxSn1JyGei_yI3溶解在DMF中得到杂合物溶液，将杂合物溶液滴于导电玻璃/ 二氧化钛复合层二氧化钛的一面上，旋涂，旋涂后烘干剩余溶剂即可得到所述吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极；杂合物溶液的浓度和用量、以及旋涂速率等，根据厚度、密度等实际需要而调
-K-T。
[0014]进一步地，步骤(I)中，混合溶剂中HI与H3PO2的体积比为2:1?5:1 (优选4:1)，PbIjP SnI 2的化学计量比(即摩尔比)为1:9?9:1 (即0.1彡X彡0.9)，溶解后溶液的总浓度为0.10?0.14mol/L(优选为0.12mol/L)，反应时间为3?5h (优选4h)，反应温度优选为110°C。
[0015]上述RNH3I可采用以下方法合成:一定浓度的RNH2/乙醇溶液(比如32wt% )与一定浓度的HI水溶液(比如57wt% )，按照8见12与HI等摩尔混合，在0°C下反应(反应时间优选2h)，50°C下常压蒸馏(蒸馏时间优选为Ih)，冷却后，得到的晶体用乙醚洗若干次(优选3次)，抽滤，真空干燥(如，在60°C下真空干燥24h)，得到RNH3I粉末。
[0016]进一步地，步骤⑵中，混合溶剂中HI与H3PO2的体积比为1:2?2:1(优选为1:1)，溶解后溶液中GeOdA浓度为0.4?0.6mol/L (即GeO2反应前的浓度，优选为0.5mol/L)，反应时间为4?6h (优选为5h)，反应温度优选为90 °C。
[0017]进一步地，步骤(3)中，RNH3(PbxSrvx) I3与RNH3GeI3的化学计量比为1:9?9:1(即0.K y < 0.9) ο
[0018]进一步地，步骤(4)中，杂合物溶液的质量分数为30?50%，旋涂速率为3000?5000rpmo
[0019]进一步地，旋涂的溶液量为30?50 μ L (优选40 μ L)，旋涂时间为30?60s (优选40s);烘干温度优选为100°C，烘干时间优选为2min。
[0020]与现有的钙钛矿薄膜光阳极相比，本发明具有以下优点:
[0021](I)钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物作为光阳极吸收层，降低了吸收材料的毒性，扩宽了吸收层材料的光谱吸收；
[0022](2)通过调整Sn、Pb、Ge的比例可实现钙钛矿吸收材料的带隙调控。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实例对本发明作进一步的说明
[0024]钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极的光吸收特性采用紫外一可见一近红外分光光度计测量；以钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极为工作电极，P3HT为空穴传输层，金电极为对电极，采用太阳能模拟器和电化学工作站测试太阳电池的J-V曲线，计算太阳电池光电转换效率。
[0025]实施例1
[0026]本实施例中，钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物为CH3NH3(PbaiSna9)a9GeaiI3^ 即 R 为甲基，X = 0.1，y = 0.9。导电玻璃层为 FTO，导电玻璃层的厚度为300nm、二氧化钛层的厚度为AOOnm、^钛矿结构有机-无机三元合金杂合物层的厚度为500nm。制备过程如下:
[0027](I) CH3NH3 (Pb0.!Sn0.9) I3的合成:将 5mmol CH3NH3I 和 0.5mmolPbI2、4.5mmolSnI2if解在体积比4:1的HI与H3PCV混合溶液中，溶解后溶液的总浓度为0.12mol/L，加热至110°C反应4h，溶液变为亮黄色，冷却过滤后得到CH3NH3 (Pb0.!Sn0.9) I3晶体。
[0028](2) CH3NH3GeI3的合成:将5mmol GeO 2溶解在体积比1:1HI与H 3P(V混合溶液中，GeOjA浓度为0.5mol/L，于90°C反应5h，冷却后过滤，在滤液中添加5mmol CH3NH3I,加热至沸腾后，冷却，过滤，得到CH3NH3GeI3晶体。
[0029](3) CH3NH3 (Pb。, jn。.9)。.9Ge。.J3的制备:将 CH 3NH3 (Pb。, jn。.9) I3与 CH 3NH3GeI3按照化学计量比9:1混合，即得到钙钛矿结构三元合金杂合物CH3NH3(Pba^na^a9Getl.山。
[0030](4)钙钛矿结构三元合金杂合物薄膜的制备:将钛酸异丙酯/乙酰丙酮的乙醇溶液(其中，钛酸异丙酯:乙酰丙酮:乙醇的质量比为2:2:1)，将溶液喷涂至导电玻璃FTO上，氮气环境中500°C烧结Ih后得到导电玻璃/ 二氧化钛复合层，将制备的CH3NH3 (Pb0.!Sn0.9) 0.9Gea J3溶解在DMF中得到质量分数40 %的杂合物溶液，将杂合物溶液滴于导电玻璃/ 二氧化钛复合层二氧化钛的一面上，4000rpm旋转40s，于加热台上100°C烘2min0
[0031 ] CH3NH3I的制备:将32wt %的CH3NH2/乙醇溶液与57wt %的HI水溶液，按照CH3NH2与HI等摩尔混合，在0°C下反应2h，50°C下常压蒸馏lh，冷却后，得到的晶体用乙醚洗3次，抽滤，在60°C下真空干燥24h，得到CH3NH3I粉末。
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