一种透明导电薄膜及其制备方法

一种透明导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于透明导电薄膜领域，具体涉及一种透明导电薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜可以应用于触摸屏，显示设备，电磁屏蔽等领域。传统的ITO透明导 电薄膜由于其含有的稀有金属铟（In)全球储量有限，并且由于其在柔性衬底上的耐弯曲 性能差，使银纳米线透明导电薄膜在很多领域成为替代ITO材料的选择之一。
[0003] 采用溶液涂布的方式制备透明导电薄膜相比于磁控溅射，化学气相沉积，物理气 相沉积等方式具有低成本，适应大面积生产，产量大等优点。采用溶液涂布的方式制备透明 导电薄膜，涂布次数和用于涂布的导电墨水组合物的配方都会影响到最终的成本和性能。
[0004] 专利US 2012/0107600 A1中的银纳米线透明导电薄膜具有附着力和持久性，但是 该专利采用有机溶剂作为导电墨水的溶剂。专利WO 2011/008227 A1中提到了水性配方， 在此配方中使用了水溶性高分子与固化剂的组合提升了透明导电薄膜的耐刮擦性，并且提 到了高分子在银纳米线表面的吸附作用，这种吸附作用有利于银纳米线在水溶液中分散， 但是这种吸附作用也会使得银纳米线透明导电薄膜的导电性下降，最终表现为相同导电性 的薄膜具有更高雾度。在专利CN101292362 B中，cambrios公司采用PU树脂增强银纳 米线在衬底上的附着力，专利CN102834472 A中，cambrios公司采用了光固化剂固化纤 维素，增加了银纳米线的溶剂稳定性，在专利EP2251389 A1中银纳米线与PED0T进行混 合得到透明导电薄膜。然而以上专利均是通过多次涂布工艺来实现透明导电薄膜的耐候 性，没有在银纳米线溶液中直接加入缓蚀剂提升银纳米线透明导电薄膜的持久性。专利US 2010/0078602 A1和US20140170407中提到了缓蚀剂会引起银纳米线团聚，不能与银纳米 线直接混合使用。在专利W02011115603A1中加入了缓蚀剂，然而与增粘剂等高分子在银纳 米线表面的吸附类似，缓蚀剂也会在银纳米线表面吸附，需要加入合适抗吸附剂保持银纳 米线的导电性。但是由于该专利没有提及抗吸附剂的组分，所制备的薄膜在同样方阻的情 况下往往具有更高的雾度及更低的透光率。
[0005] 综上所述，采用水性体系和单次涂布可以大大降低成本，提高生产效率，但是产品 在雾度和透光率不变的情况下，难以达到理想的耐刮擦性，导电性。

【发明内容】

[0006] 本发明主要是解决现有技术所存在的问题，提供一种透明导电薄膜及其制备方 法。一种透明导电薄膜，包括对透明衬底材料单次涂布水溶性导电墨水组合物，所述薄膜的 方块电阻为5Q/□ -500Q/ □，透光率为80 % -99. 9 %，所述水溶性导电墨水组合物，按重 量百分比该组合物由以下组分组成：导电介质0. 05% -1 %;水溶性缓蚀剂0. 001% -1 %;水 溶性树脂 〇? 03% -3%;固化剂 0? 0005% -1 %;抗吸附剂 0? 0001% -1 %;溶剂 95% -99. 9%。
[0007] 作为优选，所述导电介质为银纳米线，银纳米线的直径为10-100纳米，长度为 5-100微米。更优选的直径为15-35nm，长度为10-80微米。
[0008] 作为优选，所述水溶性缓蚀剂为哒嗪和3-[2-全氟烃基乙硫基]丙酸锂中一种或 两种的混合物。水溶性缓蚀剂为溶于水的缓蚀剂，可以吸附与银纳米线表面，减缓银纳米线 在空气中的氧化。但是又不能和银纳米线形成共价键，否则会引起银纳米线在溶液中的团 聚。所述缓蚀剂可选的包含硫醚结构，苯环，杂氮共轭环中的一种或几种。在一个实施方 案中，水溶性缓蚀剂为哒嗪。在又一个实施方案中，水溶性缓蚀剂为FSA。在又一个实施方 案中水溶性缓蚀剂为哒嗪和FSA。
[0009] 作为优选，所述水溶性树脂为果胶，聚乙烯醇，羟乙基纤维素，明胶，羟丙基甲基纤 维素中的任意一种、两种或两种以上的混合物。水溶性树脂可以为银纳米线透明导电薄膜 带来耐刮擦性和附着力，同时其也是一种良好的成膜剂。为了保证透明导电薄膜的耐磨性， 水溶性树脂占整体导电墨水组合物质量分数为〇. 03% -3%。分子量对于多聚糖在水溶液 中的粘度有很大影响，同时由于多聚糖含有羟基使其可以吸附于银纳米线的表面，这种性 质使得多聚糖可以提高银纳米线在水溶液中的分散性和稳定性，但是同时存在降低银纳米 线导电性的潜在可能。为了消除降低银纳米线导电性的负面影响，需要对水溶性树脂的分 子量和浓度进行选择，最终表现为导电墨水组合物的粘度需要低于30cps，更优选的低于 25cps〇
[0010] 作为优选，所述固化剂为钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，氮丙啶衍生 物，封端异氰酸酯，乙二醛，戊二醛，乙烯砜类化合物中的任意一种、两种或两种以上的混合 物。固化剂用于交联水溶性树脂，提高水溶性树脂的耐刮擦性能，附着力。占导电墨水组合 物整体的的比例为0.0005%-1%。为无机物的前驱物，同时具备水溶性。合适的固化剂包 括：氮丙啶及其衍生物，封端异氰酸酯，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，硅烷偶联剂。
[0011] 作为优选，所述抗吸附剂为盐酸，硝酸，氯化钠，溴化钾中的任意一种、两种或两种 以上的混合物。所述抗吸附剂的作用为阻止缓蚀剂或增稠剂在导电材料表面吸附，从而消 除或减少缓蚀剂或增稠剂带来的对导电性的不良影响。优选的导电墨水组合物的整体粘度 小于30cps。
[0012] 作为优选，所述溶剂为水或水与醇的混合物，其中醇含量<30%。所述醇为乙醇或 异丙醇。
[0013] 作为优选，所述透明衬底层为玻璃、聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺（PI)、聚对苯二甲酸 乙二醇酯（PET)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯（PC)、聚氨酯（PU)、聚萘二甲酸乙二 醇酯（PEN)、聚苯乙烯（PS)、聚丙烯（PP)、聚丙烯酸酯、硅酮、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合 物、聚酯、无机掺杂的高分子薄膜中一种、两种或者两种以上材料的共聚物、或混合物、或层 压物。
[0014] 本发明还公开了如上述所述的透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1)对 透明衬底层进行亲水处理，处理后水的润湿角小于15° ; (2)将银纳米线，水溶性树脂，固 化剂，水溶性缓蚀剂，抗吸附剂分别配置成溶液；(3)将银纳米线，水溶性树脂，固化剂，水 溶性缓蚀剂混合均匀；(4)逐滴加入抗吸附剂溶液，加入的同时进行搅拌，搅拌均匀之后得 到水溶性导电墨水组合物；（5)将水溶性导电墨水组合物通过单次涂布方式涂在透明衬底 层上；（6)涂覆完成之后进行加热、烘干和固化。所述加热温度为60°C-15(TC，烘干时间为 5_10分钟。
[0015] 作为优选，所述涂布方式为狭缝挤出式涂布、逗号轴式涂布、棒涂、微网纹涂布、浸 渍涂布、旋涂、喷涂、刮刀式涂布或丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷中的任一种。
[0016] 本发明的透明导电薄膜通过在透明衬底上形成透明导电层实现，其中透明导电层 为通过单次涂布水溶性导电墨水组合物后以加热的方式干燥得到薄膜，所述透明衬底上形 成的透明导电层的方块电阻为5D/□ -500D/ □，同时包含衬底的透光率T与透明导电薄 膜的方块电阻Rs满足T>93% -82/Rs，不包含衬底的雾度H与透明导电薄膜的方块电阻Rs 满足H〈65/Rs。并且薄膜可以通过附着力测试10次后电阻增加值为20%-100%，20N载荷 摩擦机耐刮擦测试50次，电阻增加值为10% -20%，高温高湿放置120小时后，其方阻变化 率为 20% -100%。
[0017] 本发明的带来的有益效果是：
[0018] 1.可以用水作为唯一溶剂，降低VOC，降低溶剂成本，减少环境污染，提高透明导 电墨水的安全性；配方中的溶剂虽然不参与最后的反应，但是由于用量巨大，如果采用有机 溶剂，会造成VOC(挥发性有机气体）排放，而VOC被公认为当今全球大气污染的主要污染 源之一，这样不仅使得整个薄膜的生产过程不够环保，而且由于大多数有机溶剂属于易燃 易爆化学品，使得油墨的制备、运输、存放和使用的安全性降低，另外，采用有机溶剂涂布 后，清洗设备还会对操作工人的身体带来不良影响，而采用水性油墨在涂布完成之后，机器 的清洗会变得更加容易，清洗成本也更加低廉，对操作工人的身体无不良影响。
[0019] 2.在使用单次涂布工艺时依然可以实现所需的性能，采用单次涂布可以显著的提 高产能，提高设备运转效率，压缩工艺成本，提高产品的竞争力；
[0020] 3.通过限制导电墨水组合物的整体粘度，降低水性树脂降低导电性的影响。在雾 度和透光率不变的情况下，保持导电性，增加耐刮擦性。
[0021] 4.通过加入抗吸附剂，消除缓蚀剂降低导电性的影响。在雾度和透光率不变的情 况下，使透明导电薄膜放置之后导电性稳定。
[0022] 5.采用亲水性衬底，使银纳米线吸附于衬底，提高导电性，提高水溶性树脂的添加 量，增加耐刮擦性。
【附图说明】
[0023] 附图1为本发明中摩擦试验机示意图。
[0024] 101荷重；102摩擦纸；103摩擦体；104试样；105压条；106摩擦台。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0026] 材料
[0027] 银纳米线来自浙江科创新材料科技有限公司。去离子水，哒嗪，钛酸酯，聚乙烯醇， 乙醇，氯化钠，溴化钾来自阿拉丁试剂。
[0028] 导电性
[0029] 导电性是指薄膜传导电流的能力，在导电薄膜领域，一般用方块电阻对其表征，单 位为D/□。本发明中的透明导电薄膜是为了光电装置而发明的。单一导电层的设计以及 在网络中的融合接合点的设计都是为了同时提高在平面内方向和平面外方向上的导电性。 最终，所述导电薄膜的薄层电阻大大降低。
[0030] 在本发明的另一实施例中，所述透明导电薄膜的方块电阻在0.1 D/ □至 1000D/ □的范围内是可调的。
[0031] 附着力
[0032] 透明导电薄膜进一步受到带测试。更具体地，在基质的表面上牢固地涂有3M Scotch600胶带且然后除去。任何松的银纳米线连同胶带一起被除去。在带测试之后，透 明导体的光学和电学性