一种制备金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备金属硫化物/石墨稀/硫化镲复合薄膜材料的方法，特别涉及一种超级电容器、电化学传感器等电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，许多具有特殊纳米结构的金属硫化物被发现具有良好的电化学性能。利用金属硫化物优异的电容性能、丰富的氧化还原价态、成本低、环境友好性能，将其用作超级电容器电极材料的研宄也越来越多。同时，纳米结构的金属硫化物，由于其特殊的纳米结构和本身具有的对某些生物分子的催化活性(如CuS可以电化学催化葡萄糖的氧化过程)，也常构造为电化学传感器的电极材料。
[0003]石墨烯具有高电导率(16000 S/m)和高比表面积(理论值为2630 m2/g)的特性。随着石墨烯基复合纳米材料研宄的开展，研宄人员发现利用复合材料所具有的协同效应、优劣互补作用可以有效地提高单组份材料的性能。因此，石墨烯与金属硫化物的复合纳米材料的制备得到了广泛关注，尤其是在超级电容器和电化学传感器应用中的研宄。
[0004]将石墨烯/金属硫化物复合材料应用于超级电容器材料时，复合材料中的石墨烯可以为活性材料的沉积提供巨大的比表面积和软支撑作用，同时还可以为纳米尺寸上的活性物质充当电子转移的集流体；特别是在循环性能的测试中，柔性的石墨烯还可以缓冲充放电过程可能产生的体积变化。石墨烯还具有电位窗口宽、灵敏度高、检测限低、稳定性好的特点，应用于电化学生物传感器时，复合纳米材料中的石墨烯可以提高传感器电极材料的灵敏度、选择性和稳定性。
[0005]将石墨烯与金属硫化物进行复合制备出复合纳米材料可以得到具有增强电化学性能的电极材料。这种复合的方法已经成功应用于超级电容器电极材料的制备中。特别地，三元的过渡金属硫化物(例如NiCo2S4)可以提供比单组分的硫化物更丰富的氧化还原过程。有研宄人员在碳纤维纸和泡沫镍等导电基底上沉积NiCo2S4活性材料来制备无粘结剂辅助的电极。此外，Wei 等人[Wutao Wei ; Liwei Mi ; Yang Gao; Zhi Zheng; Weihua Chen;Xinxin Guan.Partial 1n-Exchange of Nickel Sulfide-Derived Electrodes for HighPerformance Supercapacitors.Chem.Mater.2014, 26, 3418 - 3426.]使用两步法，先在在泡沫镍上直接生长活性材料，生成鸟巢状Ni3S2ONiS,再通过部分离子交换制备了 Ni3S2和Co9S8。由于泡沫镍可同时作为模板、镍源和基底(集流体)，因此可以在不额外加入镍盐的情况下，而只是基于水热过程中泡沫镍基底和S的氧化还原反应直接在泡沫镍上生长双组分金属硫化物。这样就避免了粉体活性材料在制备电极过程中所需要加入的导电黑、粘结剂等辅助材料以及之后的研磨、涂膜等耗时耗力的步骤，使电极制备过程简单易行。
[0006]然而，到目前为止，还没有人报导过用一步法直接在金属镍的表面生长金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料用作超级电容器，其中金属镍可同时充当载体和提供镍源。同时，上述制备的金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜还可以直接用做工作电极来构造电化学生物传感器，省去/粉体活性材料在玻碳电极上滴涂的步骤。而且，在金属锞基底上原位生长的硫化镍与石墨烯之间，以及金属硫化物与石墨烯之间具有很好的粘结力。这种可控合成的纳米结构，也为构造电化学传感器提供了一个新的思路。
【发明内容】
[0007]本发明采用一步水热的方法，直接在金属镍基体的表面生长金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料，其中金属镍基体可同时充当载体和提供镍源。基于Ni和氧化石墨烯间的氧化还原反应和水热过程中硫源的硫化作用可以反应生成硫化镍/石墨烯；同时，另一金属离子(如镍、钼离子等)转变为第二组分的金属硫化物沉积在金属镍基体的表面。这样金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料就通过一步水热的方法得到，并且可以直接用作超级电容器或电化学传感器的电极材料。
[0008]本发明的技术解决方案如下:
一种制备金属硫化物/石墨稀/硫化镲复合薄膜材料的方法，包括如下步骤:
(1)称取一定量氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声分散0.5-2小时，形成浓度为
0.5~1 mg/mL的氧化石墨稀分散液；
(2)将第二组分的金属盐和硫源，加入到步骤(I)制得的分散液中，持续搅拌得到混合溶液；其中金属盐为锌盐、铁盐、锰盐、锡盐、钛盐、钒盐或钼盐中的一种，硫源为硫脲或硫化钠；
(3)将步骤(2)中制得的混合溶液加入到水热釜内衬中，并将金属镍基体(包括泡沫镍、镍片或镍网)浸入混合溶液中，拧紧不锈钢外套后，加热处理；
(4)将反应结束后的产物淋洗，干燥，就制得金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料； 进一步，步骤(3)所述的金属镍基体为泡沫镍、镍片或镍网，它们作为制备金属硫化物
/石墨烯/硫化镍复合材料的载体和镍离子源；
进一步，步骤(3)所述的水热釜加热处理的温度范围为120~240 °C，加热时间为8~36小时；
进一步，制备金属硫化物/石墨稀/硫化镲复合薄膜材料的方法，所述的金属盐与硫源的摩尔比为1:1~1:2。
[0009]本发明利用泡沫镍作为制备金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料的载体和镍离子源，金属盐(锌盐、铁盐、锰盐、锡盐、钛盐、钒盐或钼盐等)作为第二组分金属离子源，硫脲或硫化钠作为硫源，成功合成出金属硫化物/石墨稀/硫化镲复合薄膜材料。本发明制备方法简单易行，合成条件温和，成本低，容易实现规模化生产。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0011]实施例1
称取0.025 g的G0，加入到50 ml的去离子水中，超声30分钟，然后称取0.001 mol锡盐和0.002 mol的硫脲溶于上述分散液中，持续搅拌0.5小时。随后上述混合溶液加入到水热釜中，并将泡沫镍浸入分散液中，在180 °0条件下持续反应24小时，自然冷却后，对产物进行洗涤、干燥处理，得到对应的锡硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料。
[0012]实施例2
称取0.05 g的G0，加入到50 ml的去离子水中，超声30分钟，然后称取0.001 mol锌盐和0.002 mol的硫脲溶于上述分散液中，持续搅拌2小时。随后将上述混合溶液加入到水热釜中，并将泡沫镍浸入分散液中，在160 °0条件下持续反应24小时，自然冷却后，对产物进行洗涤、干燥处理，得到对应的锌硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料。
[0013]实施例3
称取0.025 g的G0，加入到50 ml的去离子水中，超声30分钟，然后称取0.001 mol铁盐和0.002 mol的硫脲溶于上述分散液中，持续搅拌0.5小时。随后上述混合溶液加入到水热釜中，并将泡沫镍浸入分散液中，在180 °0条件下持续反应24小时，自然冷却后，对产物进行洗涤、干燥处理，得到对应的铁硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料。
[0014]实施例4
称取0.025 g的G0，加入到50 ml的去离子水中，超声30分钟，然后称取0.001 mol锰盐和0.001 mol的硫脲溶于上述分散液中，持续搅拌I小时。随后将上述混合溶液加入到水热釜中，并将泡沫镍浸入分散液中，在240 °0条件下持续反应12小时，自然冷却后，对产物进行洗涤、干燥处理，得到对应的锰硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料。
[0015]实施例5
称取0.025 g的G0，加入到50 ml的去离子水中，超声30分钟，然后称取0.001 mol钛盐和0.015 mol的硫脲溶于上述分散液中，持续搅拌0.5小时。随后上述混合溶液加入到水热釜中，并将泡沫镍浸入分散液中，在120 °0条件下持续反应36小时，自然冷却后，对产物进行洗涤、干燥处理，得到对应的钛硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料。
【主权项】
1.一种制备金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料的方法，其特征在于包括如下步骤: 称取一定量氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声分散0.5-2小时，形成浓度为0.5~1mg/mL的氧化石墨稀分散液； 将第二组分的金属盐和硫源，加入到步骤(I)制得的分散液中，持续搅拌得到混合溶液；其中金属盐为锌盐、铁盐、锰盐、锡盐、钛盐、钒盐或钼盐中的一种，硫源为硫脲或硫化钠； 将步骤(2)中制得的混合溶液加入到水热釜内衬中，并将金属镍基体(包括泡沫镍、镍片或镍网)浸入混合溶液中，拧紧不锈钢外套后，加热处理； 将反应结束后的产物淋洗，干燥，就制得金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属盐与硫源的摩尔比为1:1~1:2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属镍基体为泡沫镍、镍片或镍网中的一种，它们作为制备金属硫化物/石墨稀/硫化镲复合材料的载体和镲离子源。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热釜加热处理的温度范围为120-240 °C，加热时间为8~36小时。
【专利摘要】本发明公开了一种一步水热法直接在金属镍基体上生长金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料，该复合薄膜材料可直接作为超级电容器、电化学传感器的电极材料。制备过程主要包括：首先将氧化石墨烯分散在去离子水中制得分散液，然后将第二组分金属盐（包括锌盐、铁盐、锰盐、锡盐、钛盐、钒盐或钼盐）和硫源溶解在氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，然后将混合液倒入水热釜内衬中，再放入金属镍基体，密封好以后，放于烘箱中，水热反应后得到不同的金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合电极。该方法制备过程简单易控、成本低、合成条件温和，易于大规模生产和利用。
【IPC分类】H01G11-86
【公开号】CN104867703
【申请号】CN201510307149
【发明人】赵崇军, 张小娟, 张卓明, 王昆, 钱秀珍, 张雨潇
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年6月4日