一种平板式固体氧化物燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池领域，更具体地，涉及一种平板式固体氧化物燃料电池。
【背景技术】
[0002]目前，氧化物燃料电池SOFC的结构大致分为两类，即管式和平板式。而与管式SOFC相比，工作温度在800°C以下的中温平板式SOFC则具有功率密度高、材料成本低(连接体可以用不锈钢)、制备工艺简单、易于装配和施加压力等优点，只是密封相对困难，模块功率相对较小。
[0003]由于平板式SOFC的发展，包括降低电解质的厚度、开发高氧离子导电性电解质材料、发展和改进阴极材料以及应用阳极支撑单电池设计等，使SOFC的工作温度由从前的1000°C左右降低到了 600?800°C的范围内，并具有基本相同的功率密度，从而使得金属连接体在SOFC中的应用成为可能。
[0004]根据电池的构型不同，可将SOFC分为电解质支撑的S0FC、阴极支撑的SOFC和阳极支撑的S0FC，对于电解质支撑的S0FC，支撑体的厚度大于100mm，当电池在900°C以下的温度工作时，欧姆阻抗较大，导致电池过高的功率损耗。随着电解质薄膜化发展，出现了电极支撑的S0FC，由于阴极极化较大，以阳极支撑的平板式SOFC应用最为广泛，其优点如下:I)阳极气体的有效扩散系数是空气的3?4倍，因气体扩散速率而造成的性能衰减得到改善；2)由于阳极材料是金属陶瓷，与陶瓷电解质和阴极支撑的SOFC相比，具有较好的导电性和抗热震性；3)阳极支撑体和电解质可以共烧结，从而使得阳极与电解质之间的接触电阻小。
[0005]通常，阳极支撑体的厚度在0.3?Imm之间，由N1和YSZ的混合浆料经流延成型制成，随后，采用丝网印刷法、电泳法或溶液喷涂/浸涂技术在其一侧的表面上施加阳极功能层和电解质薄层，厚度均在5?50_的范围内。阳极功能层的材料与阳极支撑体材料基本相同，只是微观结构有所区别。在随后的多层共烧结过程中，阳极支撑体和阳极功能层变成多孔的结构，孔隙率在30%?60%之间，而电解质层则变成不透气的致密陶瓷，在这种结构中，燃料气体必须通过相当厚的多孔阳极支撑体才能到达致密电解质层附近的三相反应界面，从而限制了反应气体的供给。如果将阳极支撑体的孔隙率提高，使得反应气体容易到达三相反应界面，则将会使得其机械强度下降，从而不能满足支撑体机械稳定性的要求。此外，由于阳极支撑体中含有多于50%体积分数的YSZ，其导电性、导热性和机械韧性/相容性都受到了极大的限制，从而导致SOFC的内阻过高、散热不良、在应力的作用下易于破损。
[0006]阳极支撑型固体氧化物燃料电池阳极分为两部分，靠近电解质的为阳极功能层，主要提供大量三相界面，高效催化电化学反应，远离电解质部分为阳极支撑体，主要用于传输燃料气体和支撑体电池。传统的阳极支撑S0FC，多以N1-YSZ复合的金属陶瓷作为支撑体，厚度为2mm左右，这不仅造成材料的浪费，而且在以碳氢气体作为燃料时容易产生积碳，导致电池破碎。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种平板式N1-Fe合金支撑的固体氧化物燃料电池及其制备方法，其目的在于解决电池在以碳氢气体作为燃料时容易产生积碳的技术问题。
[0008]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种平板式固体氧化物燃料电池，包括依次紧密接触的阴极层、电解质层、阳极功能层以及支撑层，所述支撑层背向所述阳极功能层一侧设置有气体通道，其特征在于，所述支撑层成分包括N1、Fe2O3和NiT1 3，所述燃料电池在工作过程中，所述N1-Fe2O3还原成N1-Fe合金，NiT1 3还原成Ni和T1 2，T12颗粒均匀的分布在N1-Fe合金架构上。
[0009]进一步地，所述支撑层中包含的Ni0、Fe203和NiT13的质量比为(5_9): (0.5—4):(0.1-0.5)。
[0010]进一步地，当所述支撑层被氧化时，Fe从所述N1-Fe合金中析出，并扩散形成致密氧化物保护膜。
[0011]本发明还公开了一种平板式固体氧化物燃料电池的支撑层的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:
[0012](I)以Ni0、Fe203和NiT1 3为原材料按照一定质量比溶入溶剂，加入造孔剂，充分球磨；
[0013](2)随后往所述步骤(I)生成的溶液中，加入改性剂、润滑剂及粘结剂，充分搅拌，滴加出泡剂，继续球磨；
[0014](3)取出浆料，经过真空除泡后，流延成型，在空气中干燥形成流延基带。
[0015]进一步地，所述Ni0、Fe203和 NiT1 3质量比为(5-9): (0.5—4): (0.1-0.5)。
[0016]进一步地，所述步骤⑴中使用的溶剂为体积比为1:1的无水乙醇与二甲苯。
[0017]进一步地，所述步骤(2)中使用的改性剂为邻苯二甲酸丁卞酯，所述润滑剂为聚烷基乙二醇，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
[0018]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用了 N1-Fe合金作为阳极支撑体，能够取得下列有益效果:
[0019](I)高鲁棒性；快速启动造成的电池表面温度分布不均匀是电池破碎的主要原因。N1-Fe合金材料具有良好的延展性和导热性能。良好的导热性能够降低电堆内部的温度梯度，能够实现快速启动，良好的延展性能有助于提尚电池抗热振性能；
[0020](2)良好的加工性能；相比陶瓷和金属陶瓷，N1-Fe合金具有良好的加工性能，且在电堆组装过程中可以采用钎焊密封；
[0021](3)采用的材料能生成T12颗粒均匀的分布在N1-Fe合金架构，由于T12表面存在大量的氧空位，能够充分吸附水分子，水分子可以与C发生反应，生成HjP CO，从而达到消除合金表面积碳的目的，N1-Fe合金层具有良好的抗积碳性能；
[0022](4)成本低廉；在阳极支撑的SOFC中，阳极支撑体厚度为Imm左右，阳极功能层、电解质层和阴极功能层为10 μπι左右，因此SOFC的材料成本主要来自厚的支撑体材料。相比昂贵的金属陶瓷材料，采用N1-Fe合金能够降低SOFC的材料成本。
【附图说明】
[0023]图1是按照本发明实现的N1-Fe合金支撑固体氧化物燃料电池横截面显微结构；
[0024]图2是按照本发明实现的N1-Fe合金支撑体层的显微结构示意图；
[0025]图3是按照本发明实现的N1-Fe合金支撑固体氧化物燃料电池在氧化还原循环中开路电压的变化；
[0026]图4是按照本发明实现的N1-Fe合金支撑固体氧化物燃料电池以CH4作为燃料气体时在500?650°C的电流-电压-曲线。
[0027]在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中:
[0028]1-阴极功能层2-电解质层3-阳极层4-支撑体层
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030]本发明中所涉及的平板式固体氧化物燃料电池的结构与现有技术中的电池结构类似，即采用依次紧密接触的阴极层、电解质层、阳极功能层以及支撑层构成，其中支撑层背向阳极功能层一侧设置有气体通道。
[0031]其中，多孔金属支撑体层采用精密流延工艺制备，主要以NiCKFe2O3和NiT13为原材料按照一定的质量比例加入到无水乙醇和二甲苯的混合溶液中，体积比为1:1，加入质量分数为5%的淀粉作为造孔剂，充分球磨24h ;随后再加入邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和聚烷基乙二醇(PAG)按照1:1的比例加入到球磨24h后的溶液中，加入适量的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，充分搅拌，滴加5滴出泡剂环己酮，继续球磨24h ;取出浆料，经过真空除泡后，流延成型，在空气中干燥。
[0032]流延基带干燥之后，根据制备电池的构型需要，可将基带切成不同形状。电池的其它各层阳极功能层(N1-GDC)、电解质层(GDC)和阴极(LSM-BSCF)采用丝网印刷、热喷涂、电化学沉积、化学气相沉积等工艺制作。在阳极和多孔金属支撑体层的界面上，阳极材料将部分深入多孔金属支撑体层的空隙中，使得其界面结合力增强，提高SOFC的热循环抗力(热循环所产生的界面应力会导致界面分离)，并有效地降低界面接触电阻。
[0033]电池在运行过程中，通过原位还原将N1-Fe2O3还原成N1-Fe合金，NiT13还原成Ni和Ti02，T12颗粒均匀的