固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(英文为Solid Oxide Fuel Cell，缩写为S0FC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，是新型高效清洁的能源转化装置。SOFC具有许多优点，例如:不需用贵金属作电极；燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料；具有较高的能转化效率；快速电极反应；仅是气固两相系统，消除了液体电解质所产生的腐蚀问题；排放出的优质废气可以与气轮机联合循环，或热电联供。SOFC具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。SOFC的开发研宄以及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好SOFC的应用前景。SOFC进入商业化发展的主要障碍是电池系统的成本和寿命。平板式固体氧化物燃料电池，尤其是中温固体氧化物燃料电池(500?800°C )，是目前国际上固体氧化物燃料电池研宄的前沿和热点，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料，降低了对密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制备工艺，可望大幅降低固体氧化物燃料电池的制造成本。但是随着工作温度的降低，氧离子传导率会减小使催化氧还原反应能力减弱，从而阴极性能变差导致电池性能降低。目前中温固体氧化物燃料电池常用的阴极材料为钙钛矿结构氧化物，如LahSrxCoyFehO3 (LSCF)。虽然这类材料具有高的电催化活性，但是其化学稳定性较低且热膨胀系数较高，导致在长时间运行过程中电池性能逐渐降低。因此，开发在中温具有物理化学稳定性好和氧化还原催化性能高的新型阴极材料非常重要。
[0003]近年来，具有双钙钛矿型K2NiF4结构复合氧化物得到特别关注，归功于它们具有合适的热膨胀系数、较高的离子-电子混合导电性和氧扩散系数，以及较好的化学稳定性、热稳定性和催化活性。经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号CN 1731607A、名称为“固体氧化物燃料电池阴极材料”的专利，介绍了一种通式为A1+XA ' hBpf y04+5的固体氧化物燃料电池阴极材料，其中A为主族碱土金属，A '为稀土元素，B与B '为过渡族金属元素，表现出很高的氧离子-电子混合电导率和很好的热、化学稳定性和氧催化还原性质，热膨胀系数和8YSZ接近。另外，中国专利公开号CN101179128A、名称为“中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其电池阴极的制备方法”的专利，介绍了一种通式为La2_xSrxNi04_Ag的固体氧化物燃料电池复合阴极材料，用其制备的电池复合阴极具有多孔微结构，可改善气体的扩散作用。但是这些材料制备的电池阴极层和电解质层之间烧结结合比较困难。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有的钙钛矿阴极材料在中温条件下无法满足固体氧化物燃料电池长期运行即性能会显著降低和双钙钛矿阴极材料和电解质层烧结结合困难等问题，而提供一种具有K2NiF4结构双钙钛矿型复合氧化物和掺杂氧化铈作为中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法，和用其作为阴极材料的电池复合阴极制备方法。
[0005]本发明通过下列技术方案实现:
[0006]根据本发明的一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池阴极用材料，其中，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通式为A2_X_ZA ' A_yB' y04+s( I )，其中，所述A为Nd, Pr, La和Sm中的一种或几种;所述八'为Sr, Ca, Ba, Nd, Pr, La和Sm中的一种或几种;戶斤述B与B '均为Mn、Fe、Co、N1、Cu中的一种或几种，O彡x彡1，O彡y彡1，O彡z彡0.1，O ^ δ ^ 10
[0007]根据本发明的又一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其中，包括上述固体氧化物燃料电池阴极用材料，还包括:Cei_wMw02( II )，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料和所述Cei_wMw02的质量比为30:70?70:30，其中，所述通式(II )中，M为Gd或Sm中的一种，O彡w彡0.2。
[0008]根据本发明的再一个方面，提供了一种制备上述固体氧化物燃料电池复合阴极材料的方法，其中，将所述固体氧化物燃料电池阴极用材料和所述Cei_wMw02按照质量比为30:70?70:30的比例混合，球磨均匀，烘干。
[0009]优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过固相反应法制得:由按计量比的各金属氧化物或者碳酸盐为原料，球磨混合均匀，烘干后高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干后过筛即可。
[0010]优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过聚合物前驱体法制得:将按计量比的各金属硝酸盐加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液b，再将所述b溶液与所述a溶液混合搅拌至均匀后，经80?250°C低温加热至成凝胶，将所述凝胶加热焦化后，得到多孔泡沫状产物置于高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可。
[0011]优选地，所述金属离子:所述柠檬酸:所述乙二醇的摩尔比为1:2:4?1:4:16o
[0012]优选地，所述搅拌的时间为I?4小时。
[0013]优选地，所述加热焦化是指在温度为200?400°C下煅烧2?4小时使树脂碳化。
[0014]优选地，所述固体氧化物燃料电池用阴极材料通过甘氨酸-硝酸盐法制得:将按计量比的各金属硝酸盐和适量有机络合剂甘氨酸加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液，经80?250°C低温加热至燃烧后收集前驱体粉末置于高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可制得。
[0015]优选地，所述甘氨酸:所述金属离子的摩尔比为1.5:1?2.5:1。
[0016]优选地，所述球磨是指以酒精为介质用行星式球磨机以100?400rpm转速球磨12?48小时粉碎混匀。
[0017]优选地，所述烘干的温度为80?150°C。
[0018]优选地，所述高温煅烧是指在空气、氮气或氩气中1000?1400°C烧结4?12小时，在氮气或氩气中烧结后的粉体需要再在空气中800?1000°C烧结4?12小时。
[0019]优选地，所述过筛的目数为100?400目。
[0020]根据本发明的还一个方面，提供了一种电池复合阴极制备方法，其中，包括以下步骤:
[0021](a)以上述方法制备所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体；
[0022](b)将乙基纤维素溶解于松节油透醇中制成混合溶液，其中，所述乙基纤维素含量在所述混合溶液中的浓度为I?5wt%。；
[0023](c)将所述Cei_wMw02粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述Cei_wMw02粉体与所述混合溶液的质量比为1:1.5?1:4.0，经研磨0.5?2小时得到稳定均一的所述Cei_wMw02浆料，在丝网印刷机上将所述Ce ^wMwO2浆料均匀地沉积在阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池或者电解质支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质表面上形成阴极阻挡层，并进行烧结处理；
[0024](d)将所述步骤(a)中制得的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体与所述混合溶液的质量比为1:1.5?1:4.0，经研磨0.5?2小时得到稳定均一的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料，在丝网印刷机上将所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料均匀地沉积在所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层上而形成阴极层，并进行烧结处理；
[0025](e)将集电层粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述集电层粉体与所述混合溶液的质量比为1:1.5?1:4.0，经研磨0.5?2小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将所述集电层浆料均匀地沉积在所述阴极层上而形成集电层，并进行烧结处理，即可制得所述电池复合阴极。
[0026]优选地，所述步骤(C)中的所述电解质为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆。
[0027]优选地，所述步骤(c)、(d)中的所述烧结处理是指在空气中1000?1200°C烧结I?4小时，控制升温和降温速率为I?5°C /min。
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