应釜中，于150°C热处理4h ;反应产物在6000r/min离心分离20min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80°C真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
[0022]所得材料的XRD图如图1，所有的衍射峰与氧化钴标准卡片(JCPDS N0.42-1467)完全吻合；材料的XPS全谱如图2，材料只含有C、N、O、Co四种元素；材料的扫描电镜照片如图3，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm ;材料的高分辨率透射电镜如图4，晶格间距为0.244nm对应氧化钻的(311)晶面，负载的氧化钻纳米粒子颗粒直径为10~30nm ;材料的循环充放电曲线如图5，循环充放电100次后仍有984mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性；材料从0.1 A/g到5 A/g不同电流密度下的倍率性能曲线如图6，材料甚至在5 A/g的大电流下仍有659 mAh/g的比容量，高于石墨材料的理论比容量(372 mAh/g)，展现了良好的倍率性能。
[0023]实施例2
将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、3ml正硅酸乙酯和3ml氨水(NH3含量为25~28%)加入到116ml的去离子水和60ml无水乙醇混合溶剂中搅拌6h ;同时将羧化壳聚糖溶于去离子水中形成10ml质量百分数为6%的溶液后与上述溶液混合搅拌18h ;然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入100°C的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为700°C，碳化时间为2h，升温速率为10°C /分钟；碳化后的产物使用质量百分数为10%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌18h，再用去离子水洗涤3次，80°C干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
[0024]称取60mg氮掺杂多孔碳球加入到80ml的无水乙醇中超声分散lh，然后将0.3g的四水乙酸钴、4ml去离子水及2ml的氨水(NH3含量为25~28%)加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在75°C下搅拌24h后转移到不锈钢反应釜中，于140°C热处理3h ;反应产物在8000r/min离心分离25min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80°C真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
[0025]所得材料的扫描电镜照片如图7，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm ;材料的循环充放电曲线如图8，循环充放电50次后仍有870mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
[0026]实施例3
将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、2ml正硅酸乙酯和2ml氨水(NH3含量为25~28%)加入到106ml的去离子水和56ml无水乙醇混合溶剂中搅拌8h ;同时将30万分子量壳聚糖溶于体积浓度为2%的乙酸水溶液中形成80ml质量百分数为4%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h ;然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入120°C的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为900°C，碳化时间为3h，升温速率为5°C /分钟；碳化后的产物使用质量百分数为8%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌20h，再用去离子水洗涤3次，100°C干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
[0027]称取80mg氮掺杂多孔碳球加入到10ml的无水乙醇中超声分散0.5h，然后将0.4g的六水硝酸钴、4ml去离子水及2ml的氨水(NH3含量为25~28%)加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在85°C下搅拌24h后转移到不锈钢反应釜中，于160°C热处理4.5h ;反应产物在10000r/min离心分离25min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80°C真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
[0028]所得材料的扫描电镜照片如图9，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm ;材料的循环充放电曲线如图10，循环充放电50次后仍有800mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
[0029]实施例4
将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、4ml正硅酸乙酯和4ml氨水(NH3含量为25~28%)加入到120ml的去离子水和70ml无水乙醇混合溶剂中搅拌1h ;同时将甲壳素溶于体积浓度为90%的浓硫酸中形成80ml质量百分数为3%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h ;然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入120°C的干燥箱中固化处理24h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为900°C，碳化时间为4h，升温速率为2V /分钟；碳化后的产物使用质量百分数为10%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌24h，再用去离子水洗涤3次，100°C干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
[0030]称取50mg氮掺杂多孔碳球加入到75ml的无水乙醇中超声分散1.5h，然后将0.25g的七水硫酸钴、6ml去离子水及4ml的氨水(NH3含量为25~28%)加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在85°C下搅拌32h后转移到不锈钢反应釜中，于180°C热处理6h ;反应产物在10000r/min离心分离30min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80°C真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
[0031 ] 所得材料的扫描电镜照片如图11，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm ;材料的循环充放电曲线如图12，循环充放电50次后仍有570mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
【主权项】
1.一种基于壳聚糖及其衍生物制备氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料的方法，其特征在于包括下述步骤: (1)制备氮掺杂多孔碳球:将0.3-0.4g十六烷基三甲基溴化铵及l~6ml体积比为I:1的正硅酸乙酯和NH3含量为质量百分数25~28%的氨水加入到140~200ml体积比为1.69-2.29的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌6~10h得到溶液I ;将壳聚糖或壳聚糖衍生物溶于相应溶剂中形成质量百分数为2~10%的溶液II，将60~120ml溶液II与溶液I混合搅拌16~24h得到溶液III ;然后将溶液III溶剂蒸发后放入80~120°C的干燥箱中固化处理18-24h，所得固体物质研磨后在高纯气体保护下进行碳化处理，碳化温度为600~900°C，碳化时间为2~4h，升温速率为2~10°C /分钟；碳化后的产物使用质量百分数为2~15%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌，再用去离子水洗涤3~5次，80~120°C干燥后得到氮掺杂多孔碳球； (2)制备氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料:将步骤(I)制备得到的氮掺杂多孔碳球50~100mg加入到70~120ml的无水乙醇中超声分散0.5~2h得到溶液IV，然后将0.2-0.6g的金属钴盐、2~8ml去离子水及l~4ml NH3含量为质量百分数25~28%的氨水加入溶液IV中，在70~90°C下搅拌18~36h后转移到不锈钢反应釜中，于120~180°C热处理2~6h ;反应产物在5000-10000r/min离心分离15~30min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，80~100°C真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料的球体直径为200~400nm，负载的氧化钴纳米粒子颗粒直径为10~30nm，氮掺杂多孔碳球的孔径在6~50nm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述壳聚糖为10~60万分子量的壳聚糖；壳聚糖衍生物为甲壳素、羧甲基壳聚糖或羧化壳聚糖。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述壳聚糖或壳聚糖衍生物相应溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去离子水中的一种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的体积浓度大于等于70%，所述乙酸或苯甲酸为体积浓度1~5%的乙酸水溶液或苯甲酸水溶液。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述碳化后的产物与氢氟酸溶液搅拌时间为18~24h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的高纯气体为高纯氮气、高纯氩气中的一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的金属钴盐为四水乙酸钴、六水硝酸钴、七水硫酸钴中的一种。9.由权利要求1~8所述任一方法制得的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。10.权利要求9所述氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种基于壳聚糖及其衍生物的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明先以壳聚糖及其衍生物为碳源和氮源前驱物，采用硬模板碳化的方法制备出氮掺杂多孔碳球；然后采用温和的水热法将氧化钴纳米粒子负载到氮掺杂多孔碳球上，即制得氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。该材料综合了氮掺杂多孔碳球的结构特点和氧化钴纳米粒子的小尺寸效应优点，由于二者协同效应的发挥，使制得的材料用作锂离子电池负极材料时展现了比商业化石墨材料高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。本发明的方法可操作性强，制备条件温和，对设备要求不苛刻，适于产业化生产；该方法制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料在锂离子电池、超级电容器等电化学领域有潜在的应用价值。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/1391, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN104966824
【申请号】CN201510355104
【发明人】郭连贵, 覃彩芹, 李伟, 丁瑜, 王 锋, 周甜
【申请人】湖北工程学院
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月25日