一种锂离子电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池的不断发展和电池工艺的多样化，尤其是动力汽车和大容量储能电池为了能够实现高倍率快速放电而对锂电池隔膜提出了很高的要求，既希望隔膜具有较高的孔隙率及通孔，又对耐高温性能和膜强度提出了更高的要求，传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)经物理(如拉伸法)或化学(如萃取法)制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asah1、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。然而聚烯烃隔膜最大的缺陷在于有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，容易造成电解液的泄露，严重影响锂离子电池的离子电导率和安全性能。
[0003]聚偏氟乙烯聚合物作为凝胶聚合物电解质的研究，始于上世纪80年代初期。聚偏氟乙烯的重复单元-CH2-CF2-,是一种白色粉末状结晶性聚合物，相对密度为1.75-1.78，玻璃化温度-39°C，溶点180°C，热分解温度为350°C，可加工温度范围宽，容易加工。聚合物链上含有很强的极性基团使该材料表现出极好的电化学稳定性和阻燃能力，同时介电常数较高(8.9)，有利于促进锂盐溶解，增加载流子浓度，是较理想的基体。单纯的非溶剂致相分离的方法制备得到的聚偏氟乙烯系隔膜虽然具有较高的孔隙率、离子电导率、热稳定性和电化学性能，但其被电解质活化后形成的凝胶电解质所具有的机械强度较大地降低，而传统的聚烯烃隔膜却没有这个缺点。为此采用聚烯烃隔膜和改性的聚偏氟乙烯隔膜进行复合，得到兼具聚烯烃隔膜良好机械强度和聚偏氟乙烯隔膜良好电化学性能和热稳定性能的新型隔膜具有现实可行性和实用性。
【发明内容】
[0004]为此，本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该方法包括以下步骤:
(O聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜的制备:常温下将石墨烯纳米片和二甲基乙酰胺共混，通过超声5min以上制备得到浓度小于0.lg/L的石墨烯纳米片分散液；将聚偏氟乙烯、石墨烯纳米片分散液和成孔剂分别添加到有机溶剂二甲基乙酰胺中一起加热搅拌得到聚偏氟乙烯和石墨烯共混均匀铸膜液，其中聚偏氟乙烯、石墨烯纳米片分散液和成孔剂分别为总质量分数的8-25%、0.00001%-0.01%和0.05%-5.0%，剩余质量为二甲基乙酰胺然后通过浸没沉淀法得到聚聚偏氟乙烯和石墨烯共混锂离子电池隔膜。所用非溶剂为去离子水与二甲基乙酰胺按体积比2:1~4:1配比得到，初成膜时间为5s-3h，所制备隔膜厚度在10 μ m 至丨J 40 μ m。
[0005](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜的复合:将厚度小于30 μπκ孔隙率大于30%的商用聚丙烯或聚乙烯隔膜平铺于一干净玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜平铺在商用膜上，聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液润湿，将另一张商用隔膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于10-70°C烘箱干燥3-20 h，即得商用隔膜和聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物复合隔膜，所制备复合膜厚度为40-90 μmD
[0006]优选的，所述步骤(I)中制备石墨烯纳米片和二甲基乙酰胺共混液超声时间为0.1h以上。
[0007]优选的，所述步骤(I)中所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有机小分子或LiCl无机盐中的一种。
[0008]优选的，所述步骤(I)中所述聚偏氟乙烯和石墨烯共混均匀铸膜液中，聚偏氟乙烯质量分数为10%_20%，成孔剂质量分数为1%_3%，石墨烯质量分数为0.0001%-0.01%，剩余质量为二甲基乙酰胺。
[0009]优选的，所述步骤(I)中，初成膜时间为5s-2h，所制备隔膜厚度在15 μ m到40 μ m。
[0010]优选的，所述步骤(2)中，所用商用聚丙烯或聚乙烯隔膜厚度为15到30μπι，孔隙率为 30-50%。
[0011 ] 优选的，所述步骤(2)中，烘箱干燥温度为30-70°C，干燥时间为3-10h。所制备复合膜厚度为45-90 μπι。
[0012]本发明制备得到的锂离子电池隔膜不仅具备聚偏氟乙烯六氟丙烯与石墨烯共混聚合物隔膜孔隙率高、离子电导率好和分解电压高的电化学性能特点，同时通过与商用隔膜的复合，避免了电解质活化后形成的凝胶电解质机械强度差的特点。本发明制备的锂离子复合电池隔膜展现出优异的机械性能(MD: 1600kg/cm2, TD: 1200kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在120°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的90%)，同时分解电压高达4.5V，较商用隔膜的4.3V有一定的提升，锂离子电导率较商用隔膜提升340%，锂离子迀移数为0.56，所制备锂离子电池表现出良好的循环性能和倍率性能。
【具体实施方式】
[0013]以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0014]实施例1
Cl)聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜的制备:常温下分别称取0.0lg石墨烯纳米片(体积可忽略不计)和10ml 二甲基乙酰胺共混，然后超声Ih制备得到浓度为0.lg/L的石墨烯纳米片分散液；然后称取10.0g的聚偏氟乙烯(重均分子量为100万)加入锥形瓶，同时加入3.0g聚乙稀P比略烧酮，然后加入1ml 0.lg/L的石墨稀均勾分散液，即0.0Olg石墨烯，随后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、石墨烯和二甲基乙酰胺的质量百分比分别为10%、3.0%、0.001%和87% ;最后通过浸没沉淀法得到聚聚偏氟乙烯和石墨烯共混锂离子电池隔膜。所用非溶剂为去离子水与二甲基乙酰胺按体积比3:1配比得到，初成膜时间为10s，所制备隔膜厚度为20 μπι。
[0015](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜的复合:将Celgard2400商用聚丙烯隔膜(厚度为25 μ m，孔隙率为41%)平铺于一干净玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜平铺在商用膜上，聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液润湿，将另一张Celgard2400商用聚丙烯隔膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于50°C烘箱干燥20 h，即得商用隔膜和聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物复合隔膜，所制备复合膜厚度为70 μπι。
[0016]本例制备的锂离子电池隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率达58%;并且，在140°C放置30分钟，其热收缩约3.5%，即具有较好的耐高温性能。优异的机械性能(MD:1200kg/cm2, TD:800kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在120°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的85%)，同时分解电压高达4.5V，较商用隔膜的4.3V有一定的提升，锂离子电导率较商用隔膜提升300%，锂离子迀移数为0.60。
[0017]实施例2
Cl)聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜的制备:常温下分别称取0.0lg石墨烯纳米片(体积可忽略不计)和10ml 二甲基乙酰胺共混，然后超声Ih制备得到浓度为0.lg/L的石墨稀纳米片分散液；然后称取15.0g的聚偏氟乙稀(重均分子量为100万)加入锥形瓶，同时加入3.0g聚乙稀P比略烧酮，然后加入1ml 0.lg/L的石墨稀均勾分散液，即0.0Olg石墨烯，随后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、石墨烯和二甲基乙酰胺的质量百分比分别为15%、3.0%、0.001%和82% ;最后通过浸没沉淀法得到聚聚偏氟乙烯和石墨烯共混锂离子电池隔膜。所用非溶剂为去离子水与二甲基乙酰胺按体积比3:1配比得到，初成膜时间为10s，所制备隔膜厚度为20 μπι。
[0018](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜的复合:将Celgard2400商用聚丙烯隔膜(厚度为25 μ m，孔隙率为41%)平铺于一干净玻璃板上，上表面用体积比为I:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜平铺在商用膜上，聚偏氟乙烯与石墨烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液润湿，将另一张Celgard2400商用聚丙烯隔膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于50°