一种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极材料镱掺杂改性钛酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷:首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，引发安全问题等。
[0003]近来，尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料，具有“零应变”，循环性能好等优点，逐渐成为研究的热点。“零应变”材料一钛酸锂相对于金属锂的电位为1.55V，远高于多数电解液的还原电压，可避免电解液的还原和钝化膜的生成，同时可阻止金属锂的生成，具有非常优异的循环性能和安全性能。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，限制了其的应用。
[0004]本发明针对现有制备Li4Ti5O12的缺点，通过冷冻干燥微乳法制得性能优异的改性钛酸锂材料。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明提供一种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法，由这种方法制备出应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料。
[0006]—种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)先称量Li和Ti的可溶性化合物，加入蒸馏水溶解，再称量壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；
(2)向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和Yb的化合物，超声，磁力搅拌5分钟；向壳聚糖溶液内加入步骤(I)溶解好的溶液中，超声搅拌5分钟；
(3)向步骤(2)溶液内加入一定的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌1~3小时；
(4)将Ba、Sr、Co和Fe的可溶性化合物，按照摩尔比Ba:Sr:Co:Fe:=0.5:0.5:0.8:0.2进行配料，加入预先配好的乙醇和水混合液，搅拌至完全溶解；
(5)将双组份螯合剂与水预混，混合均匀后加入氨水至螯合剂全部溶解，然后加入步骤
(4)的混合液；
(6)将步骤(5)和(3)混合后移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-60°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空干燥24小时，干燥好的样品放入坩祸，送入管式炉下500~700°C煅烧 8~10 小时。
[0007]所述的钛酸锂材料为Baa5Sra5Coa2FeasO3包覆的Li JbpTi5 p012，式中0.1< P 彡 0.2,0.01 < Ba:Li 彡 0.1。
[0008]所述的Yb化合物为硝酸镱或氧化镱。
[0009]采用本发明的方法制备的钛酸锂负极材料表现出一定的介孔特性，该钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1产物的TEM图。
【具体实施方式】
[0011]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0012]实施例1:称量3.915g甲酸锂，加入1ml的蒸馏水溶解；再称量1.2575g的壳聚糖加入42ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入4.432g 二氧化钛粉末和0.0862g的硝酸镱，超声，磁力搅拌5分钟；向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌5分钟；在向上述溶液内加入0.4ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌Ih ;另称取0.1307g的硝酸钡，0.1058的硝酸锶，0.0582g硝酸钴和0.1935g的硝酸铁进行配料，将其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，搅拌至溶解，再将0.2g乙二胺四乙酸和0.3g柠檬酸加入已预混好的金属离子溶液中，加入氨水调节PH值至8，将此溶液与前面的溶液混合搅拌均匀后转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-60°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉700°C下煅烧8h，制备得最终产物。
[0013]实施例2:称量3.6517g碳酸锂，加入1ml的蒸馏水溶解；再称量1.4281g的壳聚糖加入10ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入3.468g 二氧化钛粉末和0.1lSlg的硝酸镱，超声，磁力搅拌5分钟；向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌5分钟；在向上述溶液内加入0.7ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌3h，另称取0.1531g的硝酸钡，0.1482的硝酸锶，0.0582g硝酸钴和0.1935g的硝酸铁进行配料，将其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，搅拌至溶解，再将0.2g乙二胺四乙酸和0.4g柠檬酸加入已预混好的金属离子溶液中，加入氨水调节PH值至8，将此溶液与前面的溶液混合搅拌均匀后转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-60°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉600°C下煅烧10h，制备得最终产物。
[0014]实施例3:称量4.153g醋酸锂，加入1ml的蒸馏水溶解；再称量1.0748g的壳聚糖加入50ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入3.9278g 二氧化钛粉末和0.239g的氧化镱，超声，磁力搅拌5分钟；向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌5分钟；在向上述溶液内加入0.5ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌2h，另称取0.1307g的硝酸钡，0.1058的硝酸锶，0.0582g硝酸钴和0.2035g的硝酸铁进行配料，将其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，搅拌至溶解，再将0.3g乙二胺四乙酸和0.4g柠檬酸加入已预混好的金属离子溶液中，加入氨水调节PH值至8，将此溶液与前面的溶液混合搅拌均匀后转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-60°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉500°C下煅烧9h，制备得最终产物。
[0015]实施例4:称量4.8597g柠檬酸锂，加入1ml的蒸馏水溶解；再称量1.5408g的壳聚糖加入80ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入4.551g 二氧化钛粉末和0.0227g的氧化镱，超声，磁力搅拌5分钟；向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌5分钟；在向上述溶液内加入0.6ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌lh，另称取0.1307g的硝酸钡，0.1058的硝酸锶，0.0612g硝酸钴和0.1935g的硝酸铁进行配料，将其溶于30毫升乙醇和3毫升水的混合容易中，搅拌至溶解，再将0.2g乙二胺四乙酸和0.6g柠檬酸加入已预混好的金属离子溶液中，加入氨水调节PH值至8，将此溶液与前面的溶液混合搅拌均匀后转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-60°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉700°C下煅烧10h，制备得最终产物。
【主权项】
1.一种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)先称量Li和Ti的可溶性化合物，加入蒸馏水溶解，再称量壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体； (2)向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和Yb的化合物，超声，磁力搅拌5分钟；向壳聚糖溶液内加入步骤(I)溶解好的溶液中，超声搅拌5分钟； (3)向步骤(2)溶液内加入一定的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌1~3小时； (4)将Ba、Sr、Co和Fe的可溶性化合物，按照摩尔比Ba:Sr:Co:Fe:=0.5:0.5:0.8:0.2进行配料，加入预先配好的乙醇和水混合液，搅拌至完全溶解； (5)将双组份螯合剂与水预混，混合均匀后加入氨水至螯合剂全部溶解，然后加入步骤(4)的混合液； (6)将步骤(5)和(3)混合后移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-60°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空干燥24小时，干燥好的样品放入坩祸，送入管式炉下500~700°C煅烧 8~10 小时。2.根据权利要求1所述一种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的钛酸锂材料为 Baa5Sra5Coa2FeasO3包覆的 Li JbpTi5 p012，式中 0.1 < p 彡 0.2，0.01 < Ba:Li ^ 0.103.根据权利要求1所述一种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的Yb化合物为硝酸镱或氧化镱。
【专利摘要】一种冷冻干燥掺杂改性钛酸锂的制备方法。本发明提供一种改善锂离子电池负极材料钛酸锂的电子电导率、充放电性能和循环性能的制备方法。Li和Ti的可溶性化合物，蒸馏水溶解，壳聚糖加入冰醋酸溶液内，超声溶解为；向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和Yb的化合物，加入环氧氯丙烷；按照摩尔比Ba：Sr：Co：Fe：=0.5：0.5：0.8：0.2进行配料，加入乙醇和水混合液，将双组份螯合剂与水预混，后加入氨水，-60℃下冷冻,放入冷冻干燥机，真空干燥，煅烧。本发明是以冷冻干燥微乳法制备锂离子二次电池负极材料改性钛酸锂材料Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3包覆的Li4YbpTi5-pO12，该材料显示出优异的倍率性能，适合于动力电池使用。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/485
【公开号】CN105118978
【申请号】CN201510403002
【发明人】何丹农, 王丹, 张春明, 吴晓燕, 杨扬
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月10日