将改进Hummers法制备的氧化石墨稀(GO)水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5 mg/ml ; (3)称取0.105 g双(环戊二烯)镍加入到8 ml无水四氢呋喃中，超声10 min使双(环戊二烯)镍充分溶解；然后加入2 ml GO的无水溶剂分散液，超声30 min助分散；随后将混合液转移到25 ml的压力釜中，置于210°C烘箱中反应24 h ;待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5°C /min的升温速率升温到320°C保温2.5 h，然后自然冷却得到最终的grapheneON10Carbon纳米复合材料。
[0023]从图1中可以看到碳包N1的纳米片致密均匀地负载在石墨烯表面，形成三维结构。图2进一步证实石墨稀表面碳包N1纳米片均勾致密的负载。图3中的高倍透射电子显微镜图进一步表明碳包N1的纳米片由更小尺寸的碳包N1纳米颗粒构建而成，而且纳米片上还存在一些介孔结构。图4表明graphnenON10Carbon纳米复合材料用作锂电池的负极材料具有高的初始容量(1042 mAh g1)以及良好的充放电循环稳定性，经50次充放电后依然具有较高的容量(754 mAh g1)。图5显示graphnen_1@Carbon纳米复合材料在高电流密度依然能够保持较高的储能密度，而且当电流回复到低值时，储能密度也能回复到较高水平(954 mAh g1)。
[0024]实施例2
(1)将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15 g氢化I丐，然后室温下搅拌24 h，然后在70°C下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
(2)称取0.150g双(环戊二烯)镍加入到10 ml无水四氢呋喃中，超声10 min使双(环戊二烯)镍充分溶解；随后将混合液转移到25 ml的压力釜中，置于210°C烘箱中反应24h ;待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5°C /min的升温速率升温到320°C保温2.5 h，然后自然冷却得到最终的N10Carbon纳米复合材料。
[0025]从图6可以看到，仅加入双(环戊二烯)镍得到的N10Carbon形成聚集的花状形貌。用作锂电池的负极材料，其充放电循环稳定性和倍率性能均较实施例1得到的材料差。
[0026]实施例3
(1)将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15 g氢化I丐，然后室温下搅拌24 h，然后在70°C下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
(2)将改进Hummers法制备的氧化石墨稀(GO)水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5 mg/ml ;
(3)称取0.045g双(环戊二烯)镍加入到8 ml无水四氢呋喃中，超声10 min使双(环戊二烯)镍充分溶解；然后加入2 ml GO的无水溶剂分散液，超声30 min助分散；随后将混合液转移到25 ml的压力釜中，置于210°C烘箱中反应24 h ;待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5°C /min的升温速率升温到320°C保温2.5 h，然后自然冷却得到最终的grapheneON10Carbon纳米复合材料。
[0027]从图7可以看到，加入0.045 g双(环戊二稀)镍得到的graphene_1@Carbon纳米复合材料中石墨稀上的碳包N1纳米片分布比较稀疏。
[0028]实施例4 (1)将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15 g氢化I丐，然后室温下搅拌24 h，然后在70°C下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
(2)将改进Hummers法制备的氧化石墨稀(GO)水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5 mg/ml ;
(3)称取0.075 g双(环戊二烯)镍加入到8 ml无水四氢呋喃中，超声10 min使双(环戊二烯)镍充分溶解；然后加入2 ml GO的无水溶剂分散液，超声30 min助分散；随后将混合液转移到25 ml的压力釜中，置于210°C烘箱中反应24 h ;待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5°C /min的升温速率升温到320°C保温2.5 h，然后自然冷却得到最终的grapheneON10Carbon纳米复合材料。
[0029]从图8可以看到，加入0.075 g双(环戊二稀)镍得到的graphene_1@Carbon纳米复合材料中石墨稀上的碳包N1纳米片较加入0.045 g双(环戊二稀)镍显得更为致密。
[0030]实施例5
(1)将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15 g氢化I丐，然后室温下搅拌24 h，然后在70°C下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
(2)将改进Hummers法制备的氧化石墨稀(GO)水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5 mg/ml ;
(3)称取0.135g双(环戊二烯)镍加入到8 ml无水四氢呋喃中，超声10 min使双(环戊二烯)镍充分溶解；然后加入2 ml GO的无水溶剂分散液，超声30 min助分散；随后将混合液转移到25 ml的压力釜中，置于210°C烘箱中反应24 h ;待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60°C烘箱中12 h烘干；
(4)取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5°C /min的升温速率升温到320°C保温2.5 h，然后自然冷却得到最终的grapheneON10Carbon纳米复合材料。
[0031]从图9可以看到，加入0.135 g双(环戊二烯)镍得到的材料中不仅存在碳包N1纳米片全包覆石墨烯的纳米复合材料，此外还出现了由于双(环戊二烯)镍过量引起的游离的碳包N1的团聚体。
【主权项】
1.一种碳包N1纳米片负载石墨稀的纳米复合材料制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将400~700ml溶剂倒入100ml的烧瓶中，加入5-20 g氢化钙，室温下搅拌6~36h，然后在50~120°C下蒸出溶剂，得到无水溶剂； (2)将GO水分散液，通过2~10次加上一步骤得到的无水溶剂，离心洗涤，得到GO的无水溶剂分散液，GO的浓度为2~15 mg/ml ;这里GO为氧化石墨烯； (3)称取0.01~0.3g双(环戊二烯)镍加入到8 ml无水溶剂中，超声5~60 min使双(环戊二烯)镍充分溶解；然后加入1~5 ml GO的无水溶剂分散液，超声10~120 min助分散；随后将混合液转移到压力釜中，置于100~250°C烘箱中反应2~36 h ;待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3~10次；然后将反应物置于50~180°C烘箱中2~24 h烘干； (4)取0.1-1.0 g烘干的粉末置于管式炉中；在气体保护下加热升温到250~700°C，保温1~6 h，在气体保护下冷却，得到最终的纳米复合材料，记为graphene_1@Carbon。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所用的溶剂为、丙酮、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺中的一种，或其中几种的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所用的气体为氩气、氮气、空气中的一种，或其中几种的混合气体；管式炉升温速率小于10°C /min。4.一种由权利要求1-3之一制备方法制备得到的碳包N1纳米片负载石墨稀的纳米复合材料。5.如权利要求4所述的碳包N1纳米片负载石墨稀的纳米复合材料作为锂电池负极材料的应用。
【专利摘要】本发明属于储能材料技术领域，具体为一种碳包NiO纳米片负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法。本发明通过简单的一步溶剂热法制备得到无定形碳包覆的氧化镍纳米片原位均匀生长在石墨烯上的纳米复合材料。这种纳米复合材料具有高的比表面积以及孔隙率，可用作锂电池的负极材料，在200mA/g电流密度下表现出高的储能密度和良好的多次充放电稳定性；此外，这种复合材料在高电流密度下依然能够保持较高的储能密度，当电流密度回复到低值时储能密度同样可以回复到较高水平。本发明方法，操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【IPC分类】H01M4/133, H01M4/36, H01M4/583, H01M10/0525
【公开号】CN105140464
【申请号】CN201510482682
【发明人】王雄伟, 张泽汇, 武培怡
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月10日