一种高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料制备与应用领域，具体涉及一种基于溶剂热方法合成高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、无记忆效应和低放电率等优点，被作为一种新型储能电源广泛应用于通信设备、动力汽车、航空航天等领域。作为锂离子电池关键材料之一，负极材料在开发高性能锂离子电池起着重要作用。
[0003]二氧化钛由于价格低廉、环境友好、资源丰富备受关注，相比于碳质材料，二氧化钛的脱嵌锂电位较高(?1.5V)，可解决在负极产生锂枝晶的问题，在有机电解液中的溶解度小，脱嵌锂过程中材料的结构体积变化较小，提高材料的循环性能和使用寿命。然而由于二氧化钛的本征电导率低(10 12S cm》，严重影响其倍率性能，制约了它的应用。因此，提高二氧化钛电极材料的导电性进而提高倍率性能是其在锂离子电池应用领域亟待解决的问题。
[0004]目前对于改善二氧化钛电极材料的导电性人们做了大量工作，其中一种有效方法是合成多孔结构纳米材料，尤其是分级多孔的材料，可以有效提高锂离子和电子的传输，同时多孔结构可以有效提高材料的比表面积，增加电极与电解液的接触，缩短锂离子和电子的传输路径；另外一种方法是合成二氧化钛与导电相材料的复合材料，这些导电相材料主要有金属、金属氧化物、碳基材料(单质碳、碳纳米管、多孔碳、石墨稀等)，这些材料可以有效提高材料的导电性，增强材料的倍率性能。其中多孔碳在提高电极材料的电化学性能起到重要作用，丰富的孔道结构为锂离子与电子的传输提供通道，同时增大材料比表面积，大的比表面积有利于电极与电解液的接触，加快电化学反应的进行。
[0005]近年来，研究证明纳米颗粒晶面的取向，对于锂离子电池的性能起到至关重要作用，特殊晶面有利于锂离子的传输。许多研究者证实了暴露活性晶面的锂离子电池正极层状材料能够提高电化学性能，但是对于暴露活性晶面的锂离子电池负极材料的研究鲜有报道。研究发现暴露(001)活性晶面的锐钛矿相的二氧化钛能够提高锂离子电池性能，相对比其它晶面，(001)面更易于电子的迀移与锂离子的嵌入和脱出。Lou等[Lou X ff, etal, Journal of Materials Chemistry, 2011, 21:1677 - 1680]报道了暴露大量(001)活性面的二氧化钛空心球，电流密度为IC的测试条件，充放电循环200次后容量可达到148mA hg 1O尽管研究已经取得了一些进展，但是应用于锂离子电池存在倍率性能和循环稳定性差等缺点。
[0006]本发明采用大表面积的多孔碳材料与暴露(001)活性面的二氧化钛纳米立方体复合来提高二氧化钛的电子导电率，此方法尚未见文献与专利报道。
【发明内容】
[0007]本发明的在于提供一种高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的制备方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]—种高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的制备方法，包括如下步骤:
[0010]a.制备酚醛树脂球
[0011]将一定量的苯酚加入到一定体积比的无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，再加入一定量的氨水，在25°c恒温条件下搅拌0.25h，待苯酚全部溶解后加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，继续在25°C恒温条件搅拌0.5h，然后加入一定量的甲醛溶液，在25°C恒温条件搅拌24h，将溶液转移至高压反应釜，80°C条件下进行水热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤分离冷冻干燥后获得酚醛树脂球。
[0012]b.制备多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体
[0013](I)将上述获得的酚醛树脂球分散于去离子水中，超声处理0.5h形成悬浮溶液，然后按照去离子水与浓盐酸的体积比为(0.1?10):1加入一定体积的浓盐酸，继续超声分散形成悬浮溶液；
[0014](2)将钛源化合物溶于乙醇中制备成溶胶，然后将溶胶逐滴加入到上述悬浮溶液中，搅拌，加入一定体积的氢氟酸(2?100 μ L)，搅拌lh。
[0015](3)将上述混合溶液转移至水热高压反应釜中，反应温度为110?250°C，反应时间为10?36h，待反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤分离干燥后获得碳包覆二氧化钛纳米立方体前驱体材料。
[0016](4)将上步得到的碳包覆二氧化钛纳米立方体前驱体材料放入高温炉中600?1400°C热处理3?10h，自然冷却至室温后获得多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体材料。
[0017]以上所述的钛源化合物为:钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，钛酸乙酯，四氯化钛中的一种或几种。
[0018](5)将上步合成的材料用于锂离子电池负极材料，以导电炭黑为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂制成锂离子电池负极片，以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)的IM LiPF6为电解液，在氩气手套箱中组装成2025型扣式电池。采用LAND CT-2001A测试仪在室温下进行电化学性能测试。
[0019]根据本发明制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体材料，实现均匀包覆，具有较大的比表面积，是一种电化学性能优良的锂离子电池负极材料。
[0020]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，本发明制备大比表面积的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体材料的方法具有工艺简单、成本低廉的优点，整个反应过程不需要特殊设备，利于工业化生产。通过对制备工艺和配方的优化设计，最终得到产物质量较高，此方法制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体材料用作锂离子电池材料具有良好的导电性，倍率性能与稳定的循环性能。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1所制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的透射电镜图；
[0022]图2为实施例2所制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的高分辨透射电镜图；
[0023]图3为实施例2所制备的单独二氧化钛纳米立方体的高分辨透射电镜图；
[0024]图4为实施例3所制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的BET 图；
[0025]图5为实施例3所制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的BJH孔径分布图；
[0026]图6为实施例5所制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的倍率性能图；
[0027]图7为实施例6所制备的多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的在电流密度为15C时充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图对本发明做进一步说明，有助于理解本发明，但并不限定本发明的保护范围。
[0029]实施例1
[0030]一种高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的制备方法，包括如下步骤:
[0031]a.制备酚醛树脂球
[0032]将一定量的苯酚加入到一定体积比的无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，再加入一定量的氨水，在25°C恒温条件下搅拌0.25h，待苯酚全部溶解后加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，继续在25°C恒温条件搅拌0.5h，然后加入一定量的甲醛溶液，在25°C恒温条件搅拌24h，将溶液转移至高压反应釜，80°C条件下进行水热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤分离冷冻干燥后获得酚醛树脂球。
[0033]b.制备多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体
[0034](I)将上述获得的酚醛树脂球分散于去离子水中，超声处理0.5h形成悬浮溶液，然后按照去离子水与浓盐酸的体积比为0.5:1加入一定体积的浓盐酸，继续超声分散形成悬浮溶液；
[0035](2)将钛酸异丙酯溶于乙醇中制备成溶胶，然后将溶胶逐滴加入到上述悬浮溶液中，搅拌，加入一定体积的氢氟酸10 μ L，搅拌lh