一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料领域，特别是一种磷酸铁锂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 磷酸铁锂电池具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长 等优点，是最新一代动力锂离子电池的最理想的正极材料。但磷酸铁锂材料存在电子与离 子传导率低等明显缺点，在一定程度上限制了该材料的商业化发展。
[0003] 为了提高磷酸铁锂的电子电导率、锂离子扩散系数，其中一种方法是减少颗粒尺 寸，减少Li离子在颗粒内部的扩散路径。但是由于现有磷酸铁锂生产工艺多为高温固相 法，难以制备得到纳米级的磷酸铁锂。而水热法是制备纳米级磷酸铁锂的有效途径，并且水 热法制备磷酸铁锂具有操作简单、物相均匀、颗粒尺寸均一、结晶性好的优点，改善了材料 的放电性能。
[0004] 水热法虽然可得到结晶性良好的磷酸铁锂，但是由于没有碳包覆，影响材料的电 性能。而目前，采用现有的水热法制备碳包覆型磷酸铁锂，必须通过两步或者多步工艺 才能制备。通用的工艺步骤大致如专利《一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂 的水热合成法》（【申请号】201010031395. 3)中所示：第一步，分别加入氢氧化锂溶液和磷 酸，再以一定的速度匀速加入铁源溶液，其中加入物质的配比为摩尔比Li : Fe : P = 3. 0 : 1.0 : 1.0~1.15,搅拌10~30分钟后，加入pH值调节剂，使反应体系的初始pH 值为6. 5~8. 0,然后，于140~180 °C反应60~480分钟；生成物过滤、洗涤和干燥得到无 碳型磷酸铁锂；第二步，第一步产物在与葡萄糖按一定比例混合后，700°C，氮气保护条件下 制备得到碳包覆磷酸铁锂。
[0005] 上述工艺虽然得到了包碳型磷酸铁锂，但仍存在以下技术问题：①现有技术中第 二步的高温烧结主要作用只是进行碳包覆，这增加生产成本，降低了生产效率，不利于水热 法制备碳包覆型磷酸铁锂的工艺的推广；②碳包覆中无碳磷酸铁锂与碳源球磨混合过程 中，会造成磷酸铁锂表面结构的破坏，影响材料的电性能，碳源也无法均匀的包覆在颗粒的 表面，也会影响材料的电性能；③在制备磷酸铁锂的过程中需要控制生成磷酸铁锂颗粒的 大小，现有方法中在提高磷酸铁锂材料的电性能上通常采用调节反应温度和添加表面活性 剂来控制磷酸铁锂颗粒的大小；这样，不仅增加了工艺流程，而且增大了操作难度。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种步骤简单、生产成本低 的一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法。
[0007] 本发明解决其技术问题的技术方案是：一种一步法制备碳包覆型磷酸铁锂的方 法，包括以下步骤：
[0008] (1)将1~I. 5mol/L的LiOH溶液中加入淀粉，搅拌至糊化，淀粉加入量为每摩尔 LiOH 加入量为 32. 26 ~36. 36g ;
[0009] (2)向步骤（1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸与LiOH反应，生成1^丨04悬浊 液，将1^#0 4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用惰性气体通过进气阀吹扫反应釜， 排出内部空气，其中Li与P的摩尔比为3.0~3.3:1 ;
[0010] (3)按照P :Fe = 1: 1，通过进料阀向Li3PO^浊液中加入二价铁盐溶液；将反应 釜升温至200~240°C，保温6~10h，降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到 碳包覆型磷酸铁锂产品。
[0011] 所述的一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法所述的淀粉为可溶性淀粉、水溶 性淀粉、预糊化淀粉中的一种或几种；二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁 中的一种或几种；高纯惰性气体为氮气、氩气中的一种。
[0012] 与现有技术相比较，本发明具有以下突出的有益效果：
[0013] 1、使用本发明一步法生产碳包覆磷酸铁锂，将碳包覆过程整合在磷酸铁锂的生成 过程中，而不是在磷酸铁锂的生成过程后，简化了工艺流程，节省了时间和成本；
[0014] 2、在可得到结晶性良好的磷酸铁锂后，无需再增加高温球磨下碳包覆对磷酸铁锂 进行碳包覆，提高了生产效率；
[0015] 3、首先将LiOH和淀粉混合溶液进行糊化处理，增加溶液粘度，再加入磷酸，LiOH 被糊化溶液环境所包裹，LiOH与磷酸反应放缓，且抑制了生成Li3PO4的颗粒尺寸以及团聚 性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒尺寸，改善材料的电性能。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1的扫描电镜图。
[0017] 图2是实施例1的透射电镜图。
[0018] 图3是实施例2的扫描电镜图。
[0019] 图4是实施例3的扫描电镜图。
[0020] 图5是实施例1的粒度分布图。
[0021] 图6是实施例2的粒度分布图。
[0022] 图7是实施例3的粒度分布图。
[0023] 图8是实施例1的0. 2C倍率下电化学性能图。
[0024] 图9是实施例1的IC倍率下电化学性能图。
[0025] 图10是实施例2的0. 2C倍率下电化学性能图。
[0026] 图11是实施例2的IC倍率下电化学性能图。
[0027] 图12是实施例3的0. 2C倍率下电化学性能图。
[0028] 图13是实施例3的IC倍率下电化学性能图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合说明书附图和【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0030] 对比例：
[0031] (1)首先称取3. 0摩尔LiOH溶于去离子水形成1.0 mol/L的溶液，再加入I. 0摩尔 磷酸，搅拌生成了 1^#04悬浊液；
[0032] (2)将Li3PO^浊液加入到反应釜中，密封反应爸，使用高纯氮气通过进气阀吹扫 反应釜，排出内部空气。再称取I. 〇摩尔硫酸亚铁，加入〇. 5L的去离子水中，搅拌溶解，通 过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入FeSO 4溶液。其中加入物质的配比为摩尔比Li :Fe :P = 3. 0 :1. 0 :1. 0,将反应釜升温至20(TC，保温6h，自然降温后，洗涤，干燥，得到初始产物。
[0033] (3)再将初始产物与IOg葡萄糖加入球磨机中，加入200ml无水乙醇中，球磨lh， 干燥后，氮气保护条件下，70(TC保温6h，即得到碳包覆性磷酸铁锂。
[0034] 实施例1 :
[0035] (1)首先秤取3. 0摩尔的LiOH溶解在去离子水中配成I. 2mol/L的溶液，加热到 60°C后，加入100g可溶性淀粉，搅拌至完全糊化；
[0036] (2)再向步骤1中所得的混合浆液中加入摩尔比Li :P = 3. 0 :1. 0的磷酸，即1摩 尔磷酸，保温在80°C，持续搅拌，得1^孑04悬浊液；由于可溶性淀粉加入到热的LiOH溶液中 发生糊化，由于可溶性淀粉加入到LiOH溶液中发生糊化反应，颗粒内的淀粉分子向各方向 伸展扩散，溶出颗粒体外，扩展开来的淀粉分子之间会互相联结、缠绕，形成一个网状的含 水胶体。当淀粉进入糊化反应的颗粒解体阶段时，溶液粘度最大，使淀粉分子能够包覆在 LiOH的周围，