一种锂离子电池负极及其制备方法、含有该锂离子电池负极的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极及其制备方法、 含有该锂离子电池负极的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 目前，锂离子电池的负电极一般采用单层的活性物质层，具体是通过将石墨等活 性物质与粘结剂、溶剂等混合均匀后制作成浆料，然后涂覆在铜箔集流体上形成负电极。将 该负电极与正电极、隔膜等经过卷绕或叠片形成电芯，然后将电芯置于电池壳中经过注液、 陈化、化成、分容后即得到锂离子电池。
[0003] CN102332556A中公开一种锂离子二次电池及其负极，该电池中通过在负极集流体 和负极活性材料层之间涂覆无机填料，该无机填料涂层由无机填料和粘结剂组成，其可以 增大负极的电阻，在短路的时候可以降低短路点的功率，增加电池短路情况下的安全性。该 电池虽然能增加电池短路情况下的安全性，但其在使用过程中仍存在电池过放的隐患。
[0004] CN200810026302. 0中公开了一种锂离子电池负极活性物质及电池，该方案将钛酸 锂材料作为一种抗过放活性物质添加到锂离子二次电池负极中，通过放电末期出现第二个 放电平台，可以有效地控制电池电压急剧下降速度，避免或减少电池过放或反极对电池和 电池组的损害。但是该第二个放电平台只是延缓了电池在1. 5~2. 3V电压范围内的急剧 下降的速度，但是对于低于1. 5V的极端过放问题仍然无法避免，当电池电压低于1. 5V时电 池负极仍然会发生SEI膜氧化及铜箔集流体的溶解问题，进而引发电池鼓胀、内阻增大、容 量衰减等情况，严重影响电池的正常使用。
[0005] CN200810165837. 6中公开了一种非水电解质电池，包括正极、负极以及夹设于正 负极之间的隔膜，其主要是负极包括两层活性物质层，即在负极集流体上涂覆第一活性物 质层烘干后涂覆第二活性物质层，其中第一活性物质层包括尖晶石型钛酸锂、导电剂、粘结 剂，所述第二活性物质层包括斜方型钛酸锂、导电剂、粘结剂。该方案将钛酸锂作为负极活 性材料使用，在负极活性材料中混入了导电剂，当锂离子电池过放时负电极仍然具备较好 的电子电导率，负极电位持续升高仍然会造成铜箔集流体的溶解。因此该方案不能解决锂 离子电池过放状态下SEI膜分解，以及负极集流体易氧化溶解的问题。
[0006] 目前锂离子电池在使用过程中必须加上保护线路板，对过充和过放进行保护。但 是由于长期贮存和自放电等原因，电池电压低于2. 50V的情况时有发生，当过放至0V时，会 导致电池出现鼓胀、内阻增大、容量衰减等情况，严重影响电池的正常使用。电池过放后充 满电再发生过放并连续多次（即过放循环），对电池性能有严重的损害，特别是锂离子电池 在串联或并联状态下应用于电动汽车等要求长期使用的领域，过放循环会造成电池组容量 快速衰减，严重时会造成电池内部短路，引发电池失效及安全问题。
【发明内容】
[0007] 本发明解决了现有技术中锂离子电池存在过放问题以及由过放循环导致的电池 失效、或存在安全隐患的技术问题。
[0008] 针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集 流体、设置在集流体上的防过放涂层以及设置在防过放涂层上的负极活性材料层；所述防 过放涂层由钛酸锂和粘结剂组成，所述钛酸锂的化学式为LixTi5012，其中4 <X< 9。
[0009] 本发明还提供了该锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
[0010] S1、将钛酸锂与粘结剂、溶剂混合后配制成浆料；将所述浆料涂覆于负极集流体表 面，干燥辊压后得到表面具有防过放涂层的集流体；
[0011]S2、将含有负极活性物质的负极浆料涂覆于步骤S1得到的表面具有防过放涂层 的集流体的表面，干燥辊压后得到所述锂离子电池负极。
[0012] 本发明进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔 膜，所述负极为本发明提供的锂离子电池负极。
[0013] 本发明提供的锂离子电池负极，通过在集流体与负极活性材料层之间设置防过放 涂层，该防过放涂层由钛酸锂和粘结剂组成。采用所述钛酸锂电子电导率随电压变化而急 剧变化的特点，通过可逆的欧姆极化及断路作用有效的避免了SEI膜分解及负极集流体氧 化溶解的问题，使得采用该负极的锂离子电池可以耐受多次的过放循环，从而保证电池的 使用寿命和安全性能。同时，本发明提供的锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，易于操 作。
[0014] 发明人发现，作为空气中稳定态存在的Li4Ti5012材料本身的电子电导率为10 13S/ cm数量级，几乎是以绝缘体的形式存在。当它嵌入部分锂后电子电导率将会急剧增大变为 类金属导体，比如Li7Ti5012材料的电子电导率高达10S/cm。钛酸锂材料由Li7Ti5012脱嵌 锂变为Li4Ti5012的对锂电位平台为1. 55V，即材料在高于1. 55V的脱锂态时，其为绝缘体； 当钛酸锂材料处于1.55V以下的嵌锂态时则具备较高的电子电导率。而本发明中，正是基 于以上考虑，通过在负极集流体与负极活性材料层之间设置一层防过放涂层，该防过放涂 层中含有钛酸锂，该钛酸锂的分子式为LixTi5012，其中4 <X< 9,其作用具体包括：（1)当 电池正常工作时，负极电位较低，钛酸锂材料处于嵌锂态具备较高的电子电导率，可以保证 负极活性材料层与集流体层的电子传递。（2)而当电池过放时，负极电位升高，钛酸锂材料 脱锂后电子电导率会急剧下降，负极活性材料层与集流体层的电子传递被大大限制，欧姆 极化作用大大的降低了负电极的电流密度，使负电极电位迅速极化至高电位，甚至能够引 起电池的内部断路，从而能有效防止电池过放。（3)当电池经过过放后再次充电时，钛酸锂 材料重新嵌锂，恢复其较高的电子电导率，保证电池在正常的电压范围内正常工作。综上所 述，在整个过程中，位于集流体与负极活性材料层之间的防过放涂层有效的起到了"开关" 作用，通过钛酸锂的欧姆极化及断路作用，有效的避免了SEI膜分解及负极集流体氧化溶 解的问题；同时由于钛酸锂材料在脱嵌过程中体积变化很小具有优异的循环性能，使得采 用该负极的电池可以耐受连续多次的过放循环。同时，由于钛酸锂本身电子导电率低，因此 在使用钛酸锂作为负极活性材料，需同时混入导电剂，若将钛酸锂单独用作负极活性材料 层使用而不加入导电剂，会使得电池的能量效率大大降低，对电池的使用性能也会造成很 大的影响。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体、设置在集 流体上的防过放涂层以及设置在放过放涂层上的负极活性材料层，所述防过放涂层由钛酸 锂和粘结剂组成，所述钛酸锂的化学式为LixTi5012，其中4彡X彡9 ;所述防过放涂层可以 设置在集流体的上表面和/或下表面；
[0016] 本发明提供的锂离子电池负极，通过在集流体与负极活性材料层之间设置一层防 过放涂层，该防过放涂层由钛酸锂和粘结剂组成，采用所述钛酸锂电子电导率随电压变化 而急剧变化的特点，通过可逆的欧姆极化及断路作用有效的避免了SEI膜分解及