后 120°C烘干，经过辊压、制片，得到本对比例的负极DA1。
[0065] 采用钴酸锂为正极活性材料，分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、 干燥、辊压、分切后分别制成正极；将正极、负极DA1与厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成 方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mmX34mmX50mm的方形电池错壳中密封，制成 053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得本对比例的全电池DT1。
[0066] 对比例2
[0067] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极DA2和锂离子电 池DT2,不同之处在于，步骤（1)中采用中值粒径为0.2μπι的钙钛矿型固态电解质材料 Lia5LaQ.5Ti03代替中值粒径为0· 2μm的钛酸锂材料Li4Ti5012。
[0068] 对比例3
[0069] 采用CN200810026302. 0实施例1公开的方法制备本对比例的负极DA3。
[0070] 采用LiFeP04为正极活性材料，分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、 干燥、辊压、分切后分别制成正极；将正极、负极DA3与厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成 方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mmX34mmX50mm的方形电池错壳中密封，制成 053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得本对比例的全电池DT3。
[0071]性能测试
[0072] 过放循环测试：将T1-T10以及DT1-DT3电池各取20支，在LANDCT2001C二次 电池性能检测装置上，25土1°C条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁 置lOmin;恒压充电至4. 2V/0. 05C截止；搁置lOmin;恒流放电至3. 0V;搁置10min;以 1mA(0. 001C)放电至0V;即为1次循环。重复该步骤，从第一次循环开始，记录每次循环恒 流放电至3. 0V时的容量，该容量即为上次循环的恢复容量，该容量与首次放电容量的比率 即为容量恢复率。每组数据取20支电池的平均值。测试结果如下表1所示：
[0073]表1
[0074]
[0075] 从上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的负极的锂离子电池，可以耐受 多次的过放循环。经过100次的过放循环后，容量恢复率最低为89. 1%。DA2中采用中值 粒径为0. 2μm的钙钛矿型固态电解质材料Lia5Laa5Ti03代替中值粒径为0. 2μm的钛酸 锂材料Li4Ti5012，制备得到的电池在经过100次的过放循环后，容量恢复率仅为74. 2 %，而 DA3中，将钛酸锂材料作为一种抗过放活性物质添加到锂离子二次电池负极中，制备得到电 池，其在经过30过放循环后，恢复率降到了 72. 8%，在经过100次过放循环后，其容量恢复 率降到了 56. 2%，远远低于本申请提供的负极的锂离子电池的耐过放性能。
[0076] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括集流体、设置在集流体 上的防过放涂层以及设置在防过放涂层上的负极活性材料层；所述防过放涂层由钛酸锂和 粘结剂组成，所述钛酸锂的化学式为LixTi5012，其中4 <X< 9。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述钛酸锂的化学式为 Li4Ti5〇i2〇3. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述钛酸锂的中值粒径为 0. 01 ~10μm。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，在所述防过放涂层中，所述钛 酸锂的含量为65~99. 5wt%，粘结剂的含量为0. 5~35wt%。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述防过放涂层的厚度为 5nm~50μm〇6. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层的厚度 为 50 ~200μm。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层包括 钛酸锂、导电剂和粘结剂；以所述负极活性材料层的总重量为基准，所述钛酸锂的含量为 90~95%，所述导电剂的含量为1~5%。8. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层包括负 极活性物质和粘结剂；所述负极活性物质为碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或 多种。9. 根据权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述防过放涂层和负极活性 材料层中的粘结剂分别独立地选自聚噻吩、聚吡略、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡 胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、 羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种。10. 根据权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层中，以 负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为〇. 〇l-l〇wt%。11. 一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 将钛酸锂与粘结剂、溶剂混合后配制成浆料；将所述浆料涂覆于负极集流体表面， 干燥辊压后得到表面具有防过放涂层的集流体； 52、 将负极浆料涂覆于步骤S1得到的表面具有防过放涂层的集流体的表面，干燥辊压 后得到所述锂离子电池负极。12. 根据权利要求11所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述负极浆料 中的溶剂和防过放涂层中的溶剂分别独立地选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲 基甲酰胺、水、乙醇、丙酮中的一种或多种。13. -种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，其特征在于，所 述负极为权利要求1-10任一项所述的锂离子电池负极。
【专利摘要】一种锂离子电池负极及其制备方法、含有该锂离子电池负极的锂离子电池，其特征在于，所述的负极包括集流体、设置在集流体上的防过放涂层以及设置在防过放涂层上的负极活性材料层；所述防过放涂层由钛酸锂和粘结剂组成，所述钛酸锂的化学式为LixTi5O12，其中4≤x≤9。所述锂离子电池负极的制备方法包括：1)将钛酸锂与粘结剂、溶剂混合后配制成浆料；将所述浆料涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到表面具有防过放涂层的集流体；2)将负极浆料涂覆于步骤(1)中得到的表面具有防过放涂层的集流体的表面，干燥辊压后得到所述锂离子电池负极。本发明提供的锂离子电池负极，通过在集流体与负极活性材料层之间设置一层含有钛酸锂的防过放涂层，能够有效的避免锂离子电池过放状态下SEI膜分解，并同时解决了电池过放状态下现有负极集流体易氧化溶解的问题。
【IPC分类】H01M4/139, H01M4/13
【公开号】CN105304859
【申请号】CN201410374978
【发明人】马永军, 苟容, 郭姿珠
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年7月31日