一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源、新材料技术领域，涉及具有立方钙钛矿结构的半导体材料及 其制备方法，具体涉及化学式通式为MAi xEAxPbI3(X = 0. 10-0. 25)的新材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 本发明所涉及的具有钙钛矿结构的材料，其化学式通式为AMX3。当A为碱金属离 子（常见Cs+)或有机阳离子（如甲铵阳离子MA+和甲脒阳离子FA+)，M为Pb 2+或Sn2+，X为 卤素离子（常见Cl、Br和r )时，这一类材料显示出优异的光电转化性能。以钙钛矿材料 为活性层的太阳能电池具有成本低、结构简单、可以弯曲等优点。自2006年日本科学家首 次报道用MAPbBr3制作的光伏器件实现2. 2 %的光电转化效率以来，钙钛矿太阳能电池的光 电转化效率迅速提高，在2015年已经达到20. 1 % (美国国家可再生能源实验室报道，参见 Koiima, A. ;Teshima，K. ;Shirai，Y. ;Miyasaka，Τ· j. Am. Chem. Soc. 2009,131，6050-6051) 〇 随着研究的深入，这一数字还将不断被刷新，并且极有可能在短时间内超过目前较为成熟 的单晶硅太阳能电池。以钙钛矿材料为活性层的薄膜发光器件也是目前新材料领域的研究 热点之一。
[0003] 以目前应用最广泛的MAPbI3为例，现有钙钛矿材料作为高效光电转化材料的主要 不足是：（1)化学稳定性差，尤其对环境中的水份敏感；（2)带隙能量（1.51电子伏）与理 想数值（1. 3-1. 4电子伏）相比仍然偏高，还不能有效地吸收波长在800纳米左右的近红外 光；（3)具有铁电性质，光伏器件的光电转化效率与电压扫描方向有关。这些性能不足都与 獻?1313在室温下具有不完全对称的四方结构，暴露出多个高能晶面有关。
[0004] 有理论模型预测，具有完美立方对称性的APbI3(其中A为一价阳离子）钙钛矿材 料能够显著改善上述几点性能不足，制得的太阳能电池将表现出比现有材料更高的能量转 化效率。然而，目前尚无任何论文或专利报道能在室温下稳定存在的、化学式为APbI3的完 美立方钙钛矿材料。已知(：#1313在室温下能够以立方结构的黑色亚稳态存在，但经放置 后将最终转变为黄色的斜方晶系稳定结构；与此类似，FAPbI3的黑色准立方结构在室温下 放置后转变为黄色的六方晶系稳定结构（参见C. K. Nature，1958,182,1436, Jeon， N.J. ;Noh，J.H. ;Yang，W.S. ;Kim，Y.C. ;Ryu，S. ;Seo，J. ;Seok，S.I.，Nature，2015,517， 476-480)。向MAPbI3*掺杂较轻的卤素离子得到的MAPbl 3，^和MAPbl 3 XC1X在室温下也以 立方结构稳定存在，但由于引入的Br或Cl使得材料的带隙相较于MAPbl 3变宽，因而不利 于提高光伏器件的光电转化效率（参见Noh，J. H. ;Im，S. H. ;Heo, J. H. et al. Nano Lett.， 2013,13,1764-1769，Schulz，P. ;Edri，E. ；Kirmayer? S. et al. Energy Environ. Sci. ?2014,7,1377-1381)。
【发明内容】
[0005] 针对现有材料存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有完美立方对称性的 钙钛矿结构半导体材料及其制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其 特征在于，其化学式为MAlxEAxPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子，X = 0. 15~0, 20〇
[0007] 本发明还提供了上述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在 于，包括：将溶剂加入到由MAI (碘化甲铵）、EAI (碘化乙铵）和Pbl2 (二碘化铅）组成的混 合物中，搅拌振荡使固体溶解，得到澄清溶液；除去溶剂，得到具有立方钙钛矿结构的半导 体材料。
[0008] 优选地，所述的EAI和MAI的总摩尔数与Pblj^摩尔数的比为1 : 1。
[0009] 优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0010] 优选地，所述的溶剂与Pbl2的用量比例为0. 5-1.5mL : lmmol。
[0011] 优选地，所述的除去溶剂的方法为减压蒸馏法或加热蒸发法。
[0012] 更优选地，所述的减压蒸馏法的具体步骤包括：将所得的澄清溶液用旋转蒸发仪 减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余固体在真空干燥箱中干燥过夜，得到具有立方钙钛矿结构 的半导体材料。
[0013] 更优选地，所述的加热蒸发法的具体步骤包括：将所得的澄清溶液用匀胶机旋涂 在玻璃片表面，然后将玻璃片置于加热板上，在流动的空气中蒸发得到具有立方钙钛矿结 构的半导体材料薄膜。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0015] 1、本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料，当X = 0. 15-0. 20时，MAi xEAxPbI3在室温下以完美立方结构稳定存在，这对于三碘合铅酸类钙钛矿（APbI3)材料是首次报道。
[0016] 2、本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，操作简单，适合规模 化生产。
【附图说明】
[0017] 图1 :室温空气放置稳定性测试。图中左侧为新鲜制备的材料样品，右侧为样品 在室温空气中放置10天后的状态。样品A为对照实施例1产物MAPbI3，样品B为对照实 施例2产物獻。.9(^。.1(^13，样品(：为实施例1产物獻。. 8占~1丹13，样品0为实施例2产物 MAα8。EA。.2。PbI3，样品E为对照实施例3产物MA。. 75EAα25PbI3。
[0018] 图2 :MAas5EAai5PbI3的粉末X射线衍射图和精修结果。图中（a)曲线为实验谱图， (b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验与拟合数据之差。
[0019] 图3姐。.8私。.2心13的粉末父射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
[0020] 图4姐。.8私。.2心13薄膜的父射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
[0021] 图5 :MAPbI3的粉末X射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
[0022] 图6:(&)嫩。.9私。.1(^1 3和〇3)獻。.7说。.2丹13的粉末父射线衍射图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0024] 实施例1
[0025] -种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MAas5EAai5PbI 3，其制备方法 为：将 2mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF)加入由 5L9mg(0.300mmol)EAI，270mg(1.70mmol)MAI 和922mg(2. 00mmol)PbI2组成的混合物，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。 此溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余黄色固体在真空干燥箱中进一步干燥 过夜，以几乎定量的产率得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料，为纯黑色固体，在室温下 放置10天无肉眼可见变化（图1样品C)。<