一种铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法，具体地说是一种铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法。
二、【背景技术】
[0002]铜锑硫(CuSbS2)类似于传统的高效薄膜太阳能电池吸收层铜铟镓砸，也具有光吸收系数高、带隙与太阳光谱匹配的优点，而且相对于铜铟镓砸，其元素锑比铟和镓价格低，此外，其结晶温度远低于铜铟镓砸，因此大大降低了原料和生产成本，被认为是最有发展前景的新一代太阳能电池。
[0003]铜锑硫光吸收层是电池最核心的一层。目前文献报道多采用化学法制备铜锑硫光吸收层，该方法虽然较真空法降低了制造成本，但存在几个主要问题:首先，化学法需要用到有机溶剂或水溶剂，溶质多为各组成元素的盐类化合物，因此易引入杂质，而半导体材料对杂质的含量异常敏感，极少量的杂质都可能大大降低其电学性能。其次，化学法制备的半导体薄膜其结晶性较真空法差，会引入更多的缺陷，造成光生载流子的复合，降低电池性能。第三，在成分控制方面，真空法尤其是采用束源炉的多源共蒸发法，对各组成元素的控制更加精确，并且可以在镀膜过程中实时调整各元素比例，实现薄膜成分沿膜厚方向的梯度分布，以优化器件的能带结构。
[0004]铜锑硫材料共蒸发工艺的特殊性。铜铟镓砸中的金属元素铜、铟、镓，其蒸发温度都在1000°C左右，都比较高，在镀膜过程中，各元素的砸化物反蒸发较弱，不易造成元素流失，因此较易控制薄膜成分。而铜锑硫中，铜和锑的蒸发温度相差很大，尤其锑的蒸发温度只有500-600°C，其单质和硫化物的饱和蒸汽压较高，极易反蒸发，造成锑元素的流失，若采用一步法制备，衬底温度一旦较高，则会造成铺元素的大量流失，薄膜富铜，富铜的铜铺硫是电阻很低的，该物相会造成电池漏电，不能作为光吸收层。若衬底温度较低，虽然可以减少硫化锑的反蒸发，但在较低温度下生成的铜锑硫其结晶性较差，缺陷较多。因此，抑制硫化锑的反蒸发，生成单一相的铜锑硫，并提高其结晶性，是共蒸发工艺的关键。此夕卜，薄膜底部富锑，有利于提高铜锑硫和衬底钼之间的附着力，薄膜表层富锑，有利于减少异质结区域的富铜相，降低短路电流，这也是共蒸发工艺在薄膜成分的梯度控制方面需要实现的两点。
三、
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法，所要解决的技术冋题是抑制硫化铺的反蒸发，抑制富铜相生成，提尚薄I旲的结晶性和附着力，从而提尚电池的光电转换效率。
[0006]本发明铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法，采用三步共蒸法制备，包括如下步骤:
[0007]将镀钼玻璃衬底置于常规多源热蒸发镀膜系统的衬底上并抽真空至5X10 4Pa，将铜、锑和硫的束源炉温度分别升至1100-1200°C、500-600°C以及100-200°C并分别保持恒定；第一步，将衬底温度升温至200-300°C并保持恒定，向镀钼玻璃衬底表面蒸镀锑和硫10-15分钟，使薄膜底层富锑，提高与衬底钼的附着力；第二步，锑和硫蒸镀结束后，保持衬底温度不变并同时蒸镀铜、锑和硫30-40分钟，使薄膜富锑；第三步，铜、锑和硫蒸镀结束后将衬底温度升温至350-450°C，再继续蒸镀锑和硫20-30分钟，目的是使铜锑硫在较高温度下提高结晶性，并且薄膜富锑以及锑和硫的气氛可补偿薄膜中硫化锑的反蒸发；锑和硫蒸镀结束后将衬底温度降至室温得到符合化学计量比的铜锑硫薄膜。铜、锑和硫的蒸镀量是通过温度和蒸镀时间来调控的。
[0008]本发明通过共蒸发法制备铜锑硫(CuSbS2)薄膜采用的设备是多源热蒸发镀膜系统，由机械栗、分子栗、真空腔体、束源炉、温控仪、衬底加热器、衬底旋转机构、闸板阀、真空计等部件构成。该系统可实现对多个蒸发源独立精确控温，同时可对衬底加热控温，用于制备多元化合物半导体薄膜。
[0009]衬底加热器的加热方式为非接触加热，加热器和衬底间保持1-5毫米间距，加热器通过红外热辐射的方式对衬底加热，确保衬底各处受热均匀。
[0010]本发明共蒸发法制备铜锑硫薄膜的具体步骤如下:
[0011]1、将镀钼玻璃衬底固定在多源热蒸发镀膜系统的衬底上，关闭腔体，用机械栗和分子栗将腔体内部的背景真空抽至5 X 10 4Pa，启动束源炉加热器，并确保束源炉挡板关闭。
[0012]2、将铜、锑和硫的束源炉温度分别升至1100-1200°C、500-600°C以及100-200°C，
并保持丨旦定。
[0013]3、第一阶段蒸镀:衬底加热器由室温开始升温，3-8分钟升至200-30(TC并保持恒定，此时打开锑、硫束源炉挡板开始第一阶段蒸镀，对镀钼玻璃衬底蒸发锑、硫，10-15分钟后第一阶段蒸镀结束；
[0014]4、第二阶段蒸镀:此步骤衬底加热器温度仍为200-30(TC并保持恒定，同时打开铜束源炉档板，对镀钼玻璃衬底同时蒸发铜、锑、硫，30-40分钟后第二阶段蒸镀结束，关闭铜束源炉档板；
[0015]5、第三阶段蒸镀:衬底加热器由200-300°C开始升温，同时关闭铜束源炉档板，对镀钼玻璃衬底蒸发锑、硫，5-10分钟后衬底加热器温度升至350-450°C并保持恒定，此刻开始计时，20-30分钟后第三阶段蒸镀结束，衬底加热器缓慢降温，15-30分钟后降至200-300°C，然后关闭衬底加热器，自然降温至室温，得到铜锑硫薄膜。
[0016]本发明方法制备的铜锑硫薄膜结晶性好，其X射线衍射谱(图1)表明该铜锑硫薄膜为硫铜锑矿结构，扫描电镜(SEM)图像(图2)显示铜锑硫晶粒尺寸较大。
[0017]铜锑硫薄膜的成分控制、物相控制和结晶性对于电池效率具有至关重要的影响。本发明方法的三步法共蒸发沉积工艺，第一步和第二步在较低衬底温度下沉积铜锑硫，可有效减少硫化锑的反蒸发，使薄膜成分达到富锑，之后第三步升高衬底温度，同时共蒸锑和硫，既提高了薄膜的结晶性，又补偿了硫化锑的反蒸发，使薄膜成分最终达到化学计量比。此外，第三步使铜锑硫薄膜表层富锑可抑制富铜相生成，减少电池漏电，提高电池效率，而第一步使薄膜底层富锑可有效提高薄膜附着力，提高电池的机械性能。
四、【附图说明】
[0018]图1是本发明铜锑硫薄膜的XRD谱图。从图1可以看出，XRD峰符合铜锑硫(CuSbS2)标准粉末衍射卡片的衍射峰位，衍射峰尖锐，说明结晶性很好，没有检测到其他物相的峰，说明薄膜中铜锑硫(CuSbS2)的相纯度较高。
[0019]图2是本发明铜锑硫薄膜的SEM图像从图2中可以看出，结晶性较好，晶粒尺寸在微米级。
[0020]图3是铜锑硫薄膜电池的结构示意图。衬底为钠钙玻璃，背电极为钼层，铜锑硫(CuSbS2)为p型光吸收层，硫化镉为η型缓冲层，本征氧化锌和氧化铟锡为透明导电窗口层。
[0021]图4是铜锑硫薄膜电池的断面SEM图像。从图4中可以看出，电池各层区分明显，铜锑硫(CuSbS2)断面晶粒较大，致密度高，有利于光生载流子传输和搜集。
五、【具体实施方式】
[0022]实施例1:铜锑硫(CuSbS2)薄膜的制备
[0023]1、将镀钼玻璃衬底固定在多源热蒸发镀膜系统的衬底上，关闭腔体，用机械栗和分子栗将腔体内部的背景真空抽至5 X 10 4Pa，启动束源炉加热器，并确保束源炉挡板关闭。
[0024]2、将铜、锑、硫的束源炉温度分别升至1100-1200°C、500-600°C以及100_200°C，
并保持丨旦定。
[0025]3、衬底加热器由室温开始升温，3-8分钟升至200-300°C并保持恒定，此时打开锑、硫束源炉挡板开始第一阶段蒸镀，对镀钼玻璃衬底蒸发锑、硫，10-15分钟后第一阶段蒸镀结束；第二阶段蒸镀，此步骤衬底加热器温度仍为200-30(TC并保持恒定，同时打开铜束源炉档板，对镀钼玻璃衬底同时蒸发铜、锑、硫，30-40分钟后第二阶段蒸镀结束，关闭铜束源炉档板；第三阶段蒸镀，衬底加热器由200-300°C开始升温，同时关闭铜束源炉档板，对镀钼玻璃衬底蒸发锑、硫，5-10分钟后衬底加热器温度升至350-450°C并保持恒定，此刻开始计时，20-30分钟后第三阶段蒸镀结束，衬底加热器缓慢降温，15-30分钟后降至200-300°C，然后关闭衬底加热器，自然降温至室温，得到铜锑硫薄膜。
[0026]实施例2:
[0027]用本发明铜锑硫(CuSbS2)薄膜制备太阳能电池，其结构如图3所示，制备方法具体流程如下:
[0028]1、在钠钙玻璃上用直流磁控溅射法镀600纳米厚的钼背电极层；
[0029]2、在镀钼玻璃上用三步共蒸发法制备1.2微米厚的铜锑硫(CuSbS2)薄膜光吸收层；
[0030]3、用化学浴法制备50纳米厚的硫化镉缓冲层；
[0031]4、用磁控溅射法制备100纳米厚的本征氧化锌层；
[0032]5、用磁控溅射法制备500纳米厚的氧化铟锡透明导电窗口层；
[0033]6、用热蒸发法制备银电极。
[0034]本实施例制备的铜锑硫薄膜太阳能电池其断面SEM照片如图4所示。
【主权项】
1.一种铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 将镀钼玻璃衬底置于多源热蒸发镀膜系统的衬底上并抽真空至5X 10 4Pa，将铜、锑和硫的束源炉温度分别升至1100-1200°C、500-600°C以及100-200°C并分别保持恒定；第一步，将衬底温度升温至200-300°C并保持恒定，向镀钼玻璃衬底表面蒸镀锑和硫10-15分钟；第二步，锑和硫蒸镀结束后，保持衬底温度不变并同时蒸镀铜、锑和硫30-40分钟；第三步，铜、锑和硫蒸镀结束后将衬底温度升温至350-450°C，再继续蒸镀锑和硫20-30分钟；锑和硫蒸镀结束后将衬底温度降至室温得到符合化学计量比的铜锑硫薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 衬底加热器的加热方式为非接触加热，加热器和衬底间保持1-5毫米间距，加热器通过红外热辐射的方式对衬底加热，确保衬底各处受热均匀。
【专利摘要】本发明公开了一种铜锑硫太阳能电池光吸收层薄膜的制备方法，其中光吸收层铜锑硫采用三步多源共蒸发沉积工艺制备，有效弥补了硫化锑的反蒸发，精确控制薄膜成分，并提高了薄膜的结晶性，薄膜底部富锑，提高了薄膜附着力，表层富锑，抑制了表层富铜相的生成，降低了太阳能电池的漏电流。本发明制备方法相对于化学法，提高了铜锑硫的结晶性和成分可控性，抑制了杂相生成，减少了空间电荷区的载流子复合，有利于提高电池效率。
【IPC分类】H01L31/18, H01L21/02
【公开号】CN105390373
【申请号】CN201510707654
【发明人】万磊, 胡可, 马程, 徐进章
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月27日