非水系蓄电元件用粘结剂和非水系蓄电元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水系蓄电元件用粘结剂，涉及使用该粘结剂得到的非水系蓄电元件 用电极、隔板或集电体;具备该非水系蓄电元件用电极、隔板和集电体中的至少任一种的非 水系蓄电元件。
【背景技术】
[0002] 与水系蓄电元件相比，非水系蓄电元件能够获取高电压，因此能够以高能量密度 蓄积能量，作为移动设备或汽车用的电源的利用价值高。例如，锂离子一次电池和二次电池 作为移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备的电源而被广泛地普及，双电层电容器被用 作电动工具的电源或重型设备的能量再生设备。此外，钙离子一次电池和二次电池、镁离子 一次电池和二次电池、钠离子一次电池和二次电池等作为兼具高电压和高能量密度的蓄电 元件也是大有前途的。但是，这些非水系蓄电元件使用可燃性物质作为电解液，因此由于正 极和负极发生短路所产生的发热而存在起火、爆炸的危险性，确保安全性成为了重要的课 题。
[0003] 作为目前的安全性确保，可以举出如下所述的关闭功能，即，在蓄电元件发热时由 聚烯烃形成的隔板的微孔堵塞，屏蔽离子传导。在电池产生正负极短路等异常的情况下，该 关闭功能发挥作用，由此可以抑制发热，防止热失控。
[0004] 但是，聚烯烃制的隔板的熔点为200°C以下，在发热剧烈的情况下，隔板收缩，引起 正负极的直接接触，存在导致热失控的危险性。并且，聚烯烃制的隔板比活性物质或金属异 物更柔软，且厚度为ΙΟμπι~30μπι左右、非常薄，因此在蓄电元件的制造工艺中若发生活性物 质的脱落或金属异物的混入，则存在刺破隔板、引起正负极的电接触的危险性。这样，非水 系蓄电元件的安全性并不充分，要求进一步提高安全性。
[0005] 作为上述问题的改进方法，设计了下述方法:在涂布于集电体上的活性物质涂布 层上形成耐热性高的多孔质膜层，从而防止活性物质从电极脱落(专利文献1)。由于该多孔 质膜以无机填料作为骨架，因此即使在熔点低的隔板因短路时的温度上升而熔化、收缩的 情况下，也能够防止正负极的接触，能够抑制热失控，所以具有作为耐热涂层的效果。另外， 即使混入活性物质或金属异物，由于刚性的无机填料的膜的刺穿强度高，因而具有防止刺 破隔板而穿孔的效果。
[0006] 另外，这样的耐热涂层可抑制枝晶的产生，或者还作为保持电解液的层发挥作用。 另外，耐热涂层使得由电极表面的不均匀带来的电极反应的集中所导致的局部劣化的加速 得以缓冲均匀化，由此还具有防止长时间使用时的活性物质层劣化的效果。
[0007] 对于耐热涂层，除了聚偏二氟乙烯以外，提出了一种具有耐电解液性的橡胶树脂 (专利文献2)。
[0008] 另外，为了形成耐热涂层，提出了一种具有亲水性基团和疏水性基团的粘结剂，将 该粘结剂、无机颗粒和溶剂混合，用于制作为了形成耐热层的组合物(专利文献3)。
[0009]除了这样的粘结剂以外，还提出了活性物质的粘结剂、集电体的基底处理剂的粘 结剂，除了上述的耐热涂层组合物以外，还提出了包含活性物质和粘结剂的组合物、基底处 理剂组合物等各组合物(专利文献4、5)。
[0010] 另外，若水进入电池内部，则具有充放电特性或电池寿命变差的问题，因此要求所 制作的部件的含水率低(专利文献6)。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平7-220759号公报 [0014] 专利文献2:日本特开2009-54455号公报 [0015] 专利文献3:日本特表2010-520095号公报 [0016] 专利文献4:日本特开平8-157677号公报 [0017] 专利文献5:日本特开2010-146726号公报 [0018] 专利文献6:日本特开2010-232048号公报
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 但是，在上述列举的现有技术中，若为了提高耐电解液性而向粘结剂中导入亲水 性基团，则使用包含粘结剂的组合物在电极、隔板、集电体之类的基材上形成层的情况下， 具有层的含水率升高的趋势。若导入疏水性基团，虽然能够降低层的含水率，但具有耐电解 液性变差的趋势。此外，亲水性基团与疏水性基团的极性差极端地增大、或者平衡差时，层 容易从基材剥离，含水率也容易升高。
[0021] 它们的原因可考虑如下。首先，在将组合物适用于基材时，若无法充分确保对于基 材表面的润湿性，则组合物在基材表面被排斥，所形成的层的密合性容易变得不充分。
[0022] 另外，若粘结剂具有亲水性基团和疏水性基团两者，则亲水性基团包围水分子的 周围，在其周围进一步包围疏水性基团，从而水难以逃离，其结果，含水率容易升高。可以举 出：该水与电极活性物质或电解液成分反应，容易降低非水系蓄电元件的特性。
[0023] 这样，在利用现有的组合物形成层的情况下，基材与层的密合性不充分，层的含水 率容易升高，在用于非水系蓄电元件时，不仅容易导致充放电特性的降低，还具有因层的脱 落而无法确保耐热性的问题、或与水分反应而使非水系蓄电元件的寿命缩短的问题。
[0024] 本发明的目的在于提供一种粘结剂，该粘结剂对于电极、隔板、集电体之类的基材 具有良好的密合性，用于形成含水率低的层;提供一种粘结剂，该粘结剂适合用于形成还具 有耐热性的层。使用本发明的粘结剂形成的层与基材的密合性优异，含水率也低，因此，可 以避免非水系蓄电元件的寿命缩短、或者高速充放电特性降低的情况。
[0025] 另外，本发明的目的在于提供使用了该粘结剂的非水系蓄电元件用电极、隔板或 集电体;提供具备该非水系蓄电元件用电极、隔板和集电体中的至少任一种的非水系蓄电 元件。
[0026] 此处，将使用本发明的粘结剂在电极、隔板、集电体之类的基材的表面所形成的层 称为"涂层"。涂层的至少一部分可以进入基材中。本发明的粘结剂不仅可以用于涂层的形 成，还可以用于活性物质层的形成。"层"包括"活性物质层"和"涂层"。
[0027]用于解决课题的方案
[0028] 本发明人发现，使用包含来自具有特定官能团的化合物的单元的聚合物作为粘结 剂，由此能够形成对于电极、隔板、集电体之类的基材具有良好的密合性且含水率低的层； 还发现进而能够使层具有耐热性，由此完成了本发明。
[0029] 本发明的要点如下。
[0030] 本发明1涉及一种非水系蓄电元件用粘结剂，其包含式(1):
[0032](式中，
[0033] R1独立地为非取代或被卤原子和/或羟基所取代的碳原子数为1~40的烷基（其 中，该烷基中的-CH2-可以被选自氧原子、硫原子和环烷烃二基中的基团所取代）；或者-0R2 (其中，R2是环元数为3~10的碳环或杂环的1价基团)所表示的基团，
[0034]将x、y和Z的合计设为1时，
[0035] 0<x<U0<y<U0<z<l,
[0036] 被X、5^Pz括起来的单元可以以嵌段方式存在，也可以以无规方式存在，
[0037] Ra独立地为氢原子或氟原子）
[0038]所表示的聚合物。
[0039] 式（1)中，优选为0<叉〈0.5、0<7〈1、0〈2〈1、更优选为0<叉〈0.1、0< 7〈1、0〈2〈1。2例 如可以为0.0001以上，优选为0.0005以上。
[0040] 式（1)的聚合物的数均分子量可以为100~8000000,优选为300~7000000、更优选 为500~5000000。其中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法求出的值。
[0041] 本发明2涉及本发明1的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1是-(012)"_ 〇-(CH 2)n-CH3
[0042] (其中，
[0043] m为0~3的任意整数，
[0044] η为0~10的任意整数）
[0045] 所表示的基团。
[0046] 本发明3涉及本发明1的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1 S-(CH2)m-0- (CH2) n- (CH- (CH2) hCH3) - (CH2) k-CH3
[0047] (其中，
[0048] m为0~3的任意整数，
[0049] η为0~10的任意整数，
[0050] h为0~10的任意整数，
[0051 ] k为0~10的任意整数）
[0052] 所表示的基团。
[0053]本发明4涉及本发明1的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1为_(CH2) n_ CH3(n为0~10的任意整数）
[0054] 所表示的基团。
[0055] 本发明5涉及本发明1的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1为-〇R2，R 2为 下式：
[0057](其中，X为-CH2-、-NH-、-〇-或-S-)
[0058] 所表示的基团。
[0059] 本发明6涉及本发明1的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1 S-(CH2)m-S-(CH2)n-CH3
[0060] (其中，
[0061 ] m为0~3的任意整数，
[0062] η为0~10的任意整数）
[0063] 所表示的基团。
[0064] 本发明7涉及本发明1~6中任一项所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其包含lppm ~lOOOOppm的选自由钠、锂、钾和氨组成的组中的至少一种。
[0065] 本发明8涉及一种非水系蓄电元件用电极，其具有使用本发明1~7中任一项所述 的非水系蓄电元件用粘结剂形成的涂层。
[0066] 本发明9涉及一种非水系蓄电元件用电极，其具有使用本发明1~7中任一项所述 的非水系蓄电元件用粘结剂形成的活性物质层。
[0067] 本发明10涉及一种非水系蓄电元件用隔板，其具有使用本发明1~7中任一项所述 的非水系蓄电元件用粘结剂形成的涂层。
[0068] 本发明11涉及一种非水系蓄电元件用集电体，其具有使用本发明1~7中任一项所 述的非水系蓄电元件用粘结剂形成的涂层。
[0069] 本发明12涉及一种非水系蓄电元件，其具备本发明8或9的非水系蓄电元件用电 极、本发明10的非水系蓄电元件用隔板和本发明11的非水系蓄元件用集电体中的至少任一 种。
[0070] 本发明13涉及本发明12的非水系蓄电元件，其为非水系二次电池。
[0071] 发明的效果
[0072] 使用本发明的非水系蓄电元件用粘结剂，可以形成对电极、隔板、集电体之类的基 材具有良好的密合性且含水率低的层。本发明的粘结剂使用了亲水性基团与疏水性基团的 极性差不会极端变大的组合，使包围水分子的效果降低，进而使水容易从层中逃离，由此可 以形成含水率低的层。通过将具有该层的电极、隔板和集电体中的至少任一者用于非水系 蓄电元件，能够在不会伴随有高速充放电特性的恶化的情况下防止由事故导致的非水系蓄 电元件的压坏、导电性异物的混入、热失控等导致的隔板的熔解等带来的正负极短路。优选 将包含本发明的非水系蓄电元件用粘结剂、填料和溶剂的组合物适用于电极、隔板、集电体 之类的基材中，并使溶剂蒸发掉，从而可得到具有高耐热性及高阳离子传导性的层。
[0073]若将上述组合物涂布至隔板上，则与构成隔板的成分聚乙烯或聚丙烯发生溶胀， 进而通过干燥将溶剂除去，由此可以提高密合性。
【附图说明】
[0074] 图1是具有涂层的电池用电极的截面图。
[0075] 图2是具有涂层的隔板的截面图。
【具体实施方式】
[0076] (A)粘结剂
[0077] 本发明的粘结剂的特征在于，其包含上述式（1)所表示的聚合物(有时称为"包含 特定官能团的粘结剂"）。包含特定官能团的粘结剂可以如下制作:将具有特定官能团的聚 合性化合物与自由基引发剂混合，通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一 种方法来制作。
[0078][包含特定官能团的粘结剂]
[0079] 作为包含特定官能团的粘结剂中的特定官能团，可以举出：为非取代或被卤原子 和/或羟基所取代的碳原子数为1~40的烷基(其中，该烷基中的-CH 2-可以被选自氧原子、 硫原子和环烷烃二基中的基团所取代）；或者_〇R2(其中，R 2是环元数为3~10的碳环或杂环 的1价基团）所表示的基团。作为具有特定官能团的聚合性化合物，可以使用具有这些特定 官能团和不饱和双键的化合物。
[0080] 具体地说，包含特定官能团的粘结剂可以是如下制作的聚合物:将选自由A:具有 任意的氧烷基的化合物、B:具有任意的硫代烷基的化合物和C:具有任意的烷基的化合物组 成的组中的至少一种聚合性化合物、自由基引发剂和根据情况的其它聚合性化合物混合， 通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种方法而制作的聚合物。
[0081] 作为A:具有任意的氧烷基的化合物，可以举出烷基乙烯基醚衍生物、烷基烯丙基 醚衍生物，作为B:具有任意的硫代烷基的化合物，可以举出乙烯基硫醚衍生物、烯丙基硫醚 衍生物，作为C:具有任意的烷基的化合物，可以举出烯烃衍生物、含不饱和双键的环烷烃衍 生物。对于这些衍生物，各自混合自由基引发剂进行聚合，由此可以生成不饱和双键加成聚 合而成的聚合物。
[0082] 对烷基乙烯基醚衍生物没有特别限制，例如有乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-甲氧基丙烯、2-氯乙基乙烯基醚、2-乙基己 基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2,2,2_三氟乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇 二乙烯基醚、2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚、4-(羟甲基)环己基甲基乙烯基醚、2-(全氟丙氧 基)全氟丙基三氟乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、2-(七氟丙氧基)六 氟丙基三氟乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、全氟丙氧基乙烯、四亚甲基二醇单乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等，这些 化合物可以单独使用，也可以组合进行共聚。
[0083]烷基乙烯基醚衍生物也可以与乙酸乙烯酯进行共聚。这种情况下，在烷基乙烯基 醚衍生物中以任意的比例混合乙酸乙烯酯后，使用自由基引发剂进行共聚，可以制作聚（乙 酸乙烯酯/烷基乙烯基醚）。使该共聚物在酸或碱的存在下水解，可以将全部或一部分来自 乙酸乙烯酯的单元转变成羟基。需要说明的是，水解后的共聚物中可以残存有来自乙酸乙 烯酯的单元，也可以不残存来自乙酸乙烯酯的单元。
[0084]水解后的共聚物可以直接用作粘结剂，也可以通过纯化除去离子性杂质或未反应 的单体等后再使用。作为纯化方法，有利用离子交换树脂的离子交换法、超滤法、透析等，可 以单独使用这些手法进行纯化，也可以组合而进行纯化。
[0085]对烷基烯丙基醚衍生物没有特别限制，例如有烯丙基甲醚、烯丙基乙醚、烯丙基 醚、丙烯醛二甲基乙缩醛、烯丙基丁醚、1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、2H-六氟丙基烯丙 基醚、乙二醇单烯丙基醚、甘油α，α'_二烯丙基醚、烯丙基-正辛基醚、烯丙基三氟乙酸酯、2， 2_双(烯丙氧基甲基)-1_ 丁醇等，这些化合物可以单独使用，也可以组合进行共聚。
[0086]烷基烯丙基醚衍生物也可以与乙酸乙烯酯进行共聚。这种情况下，在烷基烯丙基 醚衍生物中以任意的比例混合乙酸乙烯酯后，使用自由基引发剂进行共聚，可以制作聚（乙 酸乙烯酯/烷基烯丙基醚）。使该共聚物在酸或碱的存在下水解，可以将全部或一部分来自 乙酸乙烯酯的单元转变成羟基。需要说明的是，水解后的共聚物中可以残存有来自乙酸乙 烯酯的单元，也可以不残存来自乙酸乙烯酯的单元。
[0087]水解后的共聚物可以直接用作粘结剂，也可以通过纯化除去离子性杂质或未反应 的单体等后再使用。作为纯化方法，有利用离子交换树脂的离子交换法、超滤法、透析等，可 以单独使用这些手法进行纯化，也可以组合而进行纯化。
[0088]作为乙烯基(烯丙基)硫醚衍生物，没有特别限制，例如有乙基乙烯基硫醚、1，1-双 (甲硫基）乙烯、烯丙基甲基硫醚、烯丙基丙基硫醚、烯丙基硫醚等，这些化合物可以单独使 用，也可以组合进行共聚。
[0089]乙烯基(烯丙基)硫醚衍生物