的厚度为22μπι。
[0282] (负极的制造）
[0283] 在带有冷却夹套的10L行星式搅拌机中，加入PVdF的15%匪Ρ溶液（株式会社 KUREHA制造:KUREHA KF P0LYMER#9130)530份、石墨（日本石墨株式会社制造:GR-15)1180 份、NMP 4100份，冷却至液温不超过30°C，同时搅拌至变得均勾。将其以宽度180mm、厚度200 ym涂布于乳制铜箱集电体（日本制箱株式会社制造:宽度300mm、厚度20μπι)上，使用100°C的 暖风炉干燥2分钟。以360kgf/cm的线性压力对其进行辊压。压制后的负极活性物质层的厚 度为28μηι。
[0284] (具有涂层的负极的制造）
[0285] 利用凹版涂布机将上述组合物1涂布至上述负极上，使干燥厚度为5μπι，在100°C加 热60秒，制造出电池电极或微多孔膜隔板涂层的厚度为5μπι的具有涂层的负极。
[0286] (锂离子二次电池的制造）
[0287] 将正极和具有涂层的负极按照在短边包含以10mm的宽度在两端未涂布有活性物 质层的区域的方式切割成40mmX50mm，在金属裸露的部分，通过电阻焊在正极接合铝极耳、 在负极接合镍极耳。将微多孔膜隔板(Celgard株式会社制造:#2400)切割成宽度45mm、长度 120mm，将其折叠为3份，将正极和负极以相向的方式夹入其间，将所得物用宽度50mm、长度 100mm的铝层叠电池的对折体夹住，在极耳所接触的部分夹入密封剂，并且对密封剂部分和 沿其直行的边进行热层压，从而制成袋状。将其放入l〇〇°C的真空烘箱中24小时使其真空干 燥，接着在干燥手套箱中注入六氟磷酸锂/ (EC: DEC= 1:1、容量比）1M电解液(吉田化学株式 会社制造:LBG-96533)，真空浸渗后，挤出剩余电解液，用真空密封机进行接合密封，从而制 造出锂离子二次电池。
[0288] [实施例19~23、比较例4~5]
[0289] 代替组合物1而使用表2所示的组合物，除此以外与实施例18同样地，作为实施例 19~23、比较例4~5而制作出锂离子二次电池。
[0290][锂二次电池的制作(在正极形成涂层）]
[0291] 在实施例24~29、比较例6~7中，使用组合物在正极形成涂层，示出使用了该正 极、负极和隔板的锂离子二次电池的制作方法。
[0292][实施例24]
[0293] (负极的制造）
[0294] 利用实施例18的方法制作出负极(不具有涂层）。
[0295] (具有涂层的正极的制造）
[0296] 利用实施例18的方法制作正极，接下来，利用与实施例18中在负极形成涂层的方 法同样的方法，使用组合物1制造出具有涂层的正极。
[0297] (锂离子二次电池的制造）
[0298]作为正极，使用具有涂层的正极，作为负极，使用不具有涂层的负极，除此以外与 实施例18同样地制造出锂离子二次电池。
[0299][实施例25~29、比较例6~7]
[0300]代替组合物1而使用表2所示的组合物，除此以外与实施例24同样地，作为实施例 25~29、比较例6~7而制作出锂离子二次电池。
[0301][锂二次电池的制作(在隔板形成涂层）]
[0302]在实施例30~35、比较例8~9中，使用组合物在隔板形成涂层，制造使用了该隔 板、正极和负极的锂离子二次电池，对该方法进行说明。
[0303][实施例 30]
[0304](负极和正极的制造）
[0305]利用实施例18的方法制作出负极(不具有涂层)和正极(不具有涂层）。
[0306](具有涂层的隔板的制造）
[0307]利用凹版涂布机将组合物1涂布至微多孔膜隔板(Celgard株式会社制造:#2400) 上，使干燥厚度为5μπι，在60°C加热60秒，制造出涂层的厚度为2μπι的具有涂层的隔板。
[0308](锂离子二次电池的制造）
[0309]作为微多孔膜隔板，使用具有涂层的微多孔膜隔板，作为负极，使用不具有涂层的 负极，除此以外与实施例18同样地制造出锂离子二次电池。
[0310][实施例31~35、比较例8~9]
[0311]代替组合物1而使用表2所示的组合物，除此以外与实施例30同样地，作为实施例 31~35、比较例8~9而制作出锂离子二次电池。
[0312][锂二次电池的制作(在负极形成涂层)/实施例36和比较例10]
[0313]实施例36和比较例10是使用了负极、正极和隔板的锂离子二次电池，其中，使用组 合物在该负极形成了涂层。使用表2所示的组合物，代替多孔质膜隔板而使用了无纺布隔 板，除此以外与实施例18同样地，作为实施例36和比较例10而制作出锂离子二次电池。 [0314][锂二次电池的制作(在正极形成涂层)/实施例37和比较例11]
[0315]实施例37和比较例11是使用组合物在该正极形成涂层并且使用了正极、负极和隔 板的锂离子二次电池。使用表2所示的组合物，代替多孔质膜隔板而使用了无纺布隔板，除 此以外与实施例24同样地，作为实施例37和比较例11而制作出锂离子二次电池。
[0316][锂二次电池的制作(在隔板形成涂层)/实施例38和比较例12]
[0317]实施例38和比较例12是使用了隔板、正极和负极的锂离子二次电池，其中，使用组 合物在该隔板形成了涂层。使用表2所示的组合物，代替多孔质膜隔板而使用了无纺布隔 板，除此以外与实施例30同样地，作为实施例38和比较例12而制作出锂离子二次电池。 [0 318][比较例13]
[0319]作为负极，使用不具有涂层的负极，除此以外与实施例18同样地，作为比较例13而 制作锂离子二次电池。比较例13是不使用组合物，正极、负极和微多孔膜隔板均不具有涂层 的锂离子二次电池的示例。
[0320] [比较例 14]
[0321] 作为隔板，代替微多孔膜隔板而使用无纺布隔板，除此以外与比较例13同样地，作 为比较例14而制造出锂离子二次电池。比较例14是不使用组合物，正极、负极和无纺布隔板 均不具有涂层的锂离子二次电池的示例。
[0322][锂二次电池的制作(使用粘结剂形成正极活性物质层)/实施例39]
[0323][实施例39]
[0324] 该例为如下制作的锂离子二次电池:代替正极活性物质的粘结剂、即PVdF的15% NMP溶液(株式会社KUREHA制造:KUREHA KF POLYMER# 1120) 520份而使用实施例1的聚（乙烯 醇/ 丁基乙烯基醚)的共聚物78份，制作出活性物质层用组合物2,除此以外与比较例13同样 地进行制作。
[0325] [锂二次电池的制作（使用粘结剂对集电体上进行表面处理）/实施例40、比较例 15]
[0326] [实施例40]
[0327] 该例为如下制作的锂离子二次电池：向10L聚丙烯制罐中加入离子交换水1L，在搅 拌下加入实施例1的聚（乙烯醇/ 丁基乙烯基醚)的共聚物50g，搅拌12小时使其溶解。向其中 加入乙炔黑（电气化学工业株式会社制造:DENKA BLACK HS-100)65g并进一步搅拌12小时， 制作出集电体表面处理用组合物1。将该导电性组合物1涂布至铝集电体箱上，使干燥后厚 度为0.5μπι，并在120°C干燥10分钟。使用该集电体，除此以外与比较例13同样地进行制作。
[0328] [比较例 I5]
[0329] 该例为如下制作的锂离子二次电池：代替实施例40的聚（乙烯醇/ 丁基乙烯基醚） 的共聚物而使用比较例4的聚乙烯醇，制作出集电体表面处理用组合物2,除此以外同样地 进行制作。
[0330][锂二次电池的制作(在隔板形成涂层)/实施例41、42、比较例16]
[0331] [实施例41]
[0332] 该例为如下制作的锂离子二次电池：向100L聚丙烯制罐中加入离子交换水10L以 及硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造、KBM-403)0. lkg，搅拌10分钟后加入氧化错，除 此以外与实施例9的组合物1同样地得到组合物12。使用组合物12,除此以外与实施例30同 样地进行制作。
[0333] [实施例4幻
[0334] 该例为如下制作的锂离子二次电池：向100L聚丙烯制罐中加入离子交换水10L和 硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造、KBM403)0. lkg，接下来加入氧化铝颗粒10kg，搅 拌12小时而制作了 50%分散液后，利用150°C的烘箱加热干燥24小时，接下来利用搅拌研磨 机(株式会社石川工厂制造、第6R号B型)将所得到的干燥物搅拌12小时，得到表面处理氧化 铝。将该表面处理氧化铝用作氧化铝颗粒，除此以外与实施例9的组合物1同样地得到组合 物13。使用组合物13,除此以外与实施例30同样地进行制作。
[0335] [比较例 I6]
[0336] 该例为如下制作的锂离子二次电池：代替实施例35的聚（乙烯醇/ 丁基乙烯基醚） 的共聚物而使用丙烯酸系共聚物(大同化成工业株式会社制造、P0VAC0AT F型），制作出组 合物14,除此以外与实施例30同样地进行制作。
[0337] 对于实施例和比较例的锂离子二次电池测定了下述特性。
[0338] (初始容量测定）
[0339] 为了得到初始容量，以0.01mA的恒定电流充电至电压达到4.2V为止，接着以4.2V 的恒定电压充电2小时。之后，以0.01mA的恒定电流放电至电压达到3.5V为止。重复进行3 次，将第3次的放电容量作为初始容量。
[0340] (速率特性）
[0341]由初始容量求出放电速率，测定不同放电速率时的放电容量。充电中，每次花费10 个小时以恒定电流将电压提高至4.2V后，以4.2V的恒定电压充电2小时。之后，花费10个小 时以恒定电流放电至达到3.5V，将此时的放电容量作为0.1C的放电容量。接着在同样进行 充电之后，从0.1C时求出的放电容量起以用1个小时结束放电的电流值进行放电，求出此时 的放电容量，作为1C时的放电容量。同样地求出3C、5C、10C时的放电容量，算出将0.1C时的 放电容量设为1 〇〇 %时的容量保持率。
[0342] (循环寿命）
[0343] 实施下述的充电和放电试验：以1C充电至4.2V，以4.2V的恒定电压充电2小时后， 以1C放电至3.5V。此时，计算出放电容量相对于最初的第1次放电在500次循环后达到几％。
[0344] (剥离性）
[0345] 关于试验法，分解试验后的电池并确认了内部的情况。评价基准如下。
[0346] ◎:完全未发现脱离
[0347] 〇:部分发现脱离，但集电体(在隔板涂布的情况下，为隔板)未露在外面。
[0348] Λ:脱离进行，集电体(在隔板涂布的情况下，为隔板)的一部分露在外面。
[0349] X:集电体接触而短路的状态
[0350] (含水率）
[0351]关于试验法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上浇注各组合物，使干燥后的膜厚为50μ m，使其在60°C干燥1小时后，一片切割成10mm，求出20个该试验片的含水率。关于含水率，利 用电量式的卡尔费休(karl f ischer)测定了加热气化的水分。加热条件为150°C X 10分钟， 卡尔费休使用了Mitsubishi Chemical Analytech制造的CA-200型。表中的实施例18~38、 实施例41~42和比较例4~12和15~16中记载的含水率相当于对于组合物1~6、10~14利 用上述方法所测定的含水率。实施例39中记载的含水率相当于使用活性物质层用组合物2 时的含水率。实施例40和比较例15分别相当于使用集电体表面处理用组合物1和2时的含水 率。需要说明的是，比较例13~14中记载的含水率相当于使用活性物质层用组合物1(用于 正极活性物质层的制作。参见实施例18)时的含水率。
[0353] 工业实用性
[0354] 根据本发明，可提供能够形成可提高与电极、隔板、集电体之类的基材的密合性同 时含水率低且不降低非水系蓄电元件的高速充放电特性的层的粘结剂，因此工业实用性 尚。
[0355] 符号说明
[0356] 1 涂层
[0357] 2活性物质层
[0358] 3集电体
[0359] 4 涂层
[0360] 5 隔板
【主权项】
1. 一种非水系蓄电元件用粘结剂，其包含式(1)所表示的聚合物，式中， R1独立地为非取代或被卤原子和/或羟基所取代的碳原子数为1~40的烷基、或者-OR2 所表示的基团，在被卤原子和/或羟基所取代的碳原子数为1~40的烷基中，该烷基中的-CH2-可以被选自氧原子、硫原子和环烷烃二基中的基团所取代，在-OR 2中，R2是环元数为3~ 10的碳环或杂环的1价基团， 将x、y和z的合计设为1时， 0<x〈l、0<y〈l、0〈z〈l， 被x、y和z括起来的单元可以以嵌段方式存在，也可以以无规方式存在， Ra独立地为氢原子或氟原子。2. 如权利要求1所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1是-(CH2)m-O-(CH 2)n-CH3所表示的基团， 其中， m为0~3的任意整数， η为0~10的任意整数。3. 如权利要求1所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1 S-(CH2)m-O-(CH2) η- (CH- (CH2) hCH3) - (CH2) k_CH3 所表示的基团， 其中， m为0~3的任意整数， η为0~10的任意整数， h为0~10的任意整数， k为0~10的任意整数。4. 如权利要求1所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式(1)中的R1为-(CH2)n-CH 3所表 示的基团，其中，η为0~10的任意整数。5. 如权利要求1所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1为_OR2，R2为下式 所表示的基团，其中，X为-CH2-、-NH-、-0-或-S- 〇6. 如权利要求1所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其中，式（1)中的R1为-(CH2)m-S-(CH 2)n-CH3所表示的基团， 其中， m为O~3的任意整数， η为O~10的任意整数。7. 如权利要求1~6中任一项所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其包含Ippm~1000 Oppm 的选自由钠、锂、钾和氨组成的组中的至少一种。8. 如权利要求1~7中任一项所述的非水系蓄电元件用粘结剂，其特征在于，其包含偶 联剂。9. 一种非水系蓄电元件用电极，其具有使用权利要求1~8中任一项所述的非水系蓄电 元件用粘结剂形成的涂层。10. -种非水系蓄电元件用电极，其具有使用权利要求1~8中任一项所述的非水系蓄 电元件用粘结剂形成的活性物质层。11. 一种非水系蓄电元件用隔板，其具有使用权利要求1~8中任一项所述的非水系蓄 电元件用粘结剂形成的涂层。12. -种非水系蓄电元件用集电体，其具有使用权利要求1~8中任一项所述的非水系 蓄电元件用粘结剂形成的涂层。13. -种非水系蓄电元件，其具备权利要求9或10所述的非水系蓄电元件用电极、权利 要求11所述的非水系蓄电元件用隔板和权利要求12所述的非水系蓄元件用集电体中的至 少任一种。14. 如权利要求13所述的非水系蓄电元件，其为非水系二次电池。
【专利摘要】本发明提供能够形成可提高与电极或隔板之类的基材的密合性同时不降低非水系蓄电元件的高速充放电特性的层的粘结剂。本发明涉及含有包含式(1)所表示的聚合物的粘结剂的非水系蓄电元件用粘结剂；使用了该粘结剂的非水系蓄电元件用电极、隔板或集电体；具备该非水系蓄电元件用电极、隔板和集电体中的至少任一种的非水系蓄电元件。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/052, H01M2/16, H01M4/13, H01G11/38
【公开号】CN105453306
【申请号】CN201480042444
【发明人】大山直人, 上村太一
【申请人】协立化学产业株式会社
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年7月30日
【公告号】US20160172678, WO2015016283A1