是，在图lb的放大图中，以14Da的分子量间隔检测到高峰，表明多种具有不同芳环(苯环)数 的多环芳烃通过脂肪烃连接。相比之下，参见图2a和图2b(放大图），在实施例1的分散剂的 多环芳烃中，以44Da和16D的间隔检测到高峰，表明其以在芳烃中引入含氧官能团（例如-C00H或-OH)的多环芳烃氧化物的混合物的形式存在。发现分子量为约300至1000或约300至 700的氧化物的含量为60重量％以上。
[0079] 并且，通过 13C CPMAS NMR(Varian 400MHz Solid-State NMR)分别对用作原料的 沥青(上)和实施例1的分散剂(下)进行分析。对分析结果进行比较并示于图3中。参见图3， 在沥青中检测到来源于芳烃的碳的峰和来源于脂肪烃的碳的一些峰，但未检测到含氧官能 团。与之相比，实施例1的分散剂的NMR分析结果显示出含氧官能团的峰。发现含氧官能团的 种类为环氧基、羟基或羧基。
[0080] 此外，通过FT-IR(Agilent 660-IR)对用作原料的沥青和实施例1的分散剂以粉末 形式进行分析，对分析结果进行比较并示于图4中。图4还示出了在实施例1的分散剂中出现 含氧官能团的峰。
[0081 ]实施例2至4:分散剂的制备
[0082]除了氧化反应分别进行1小时(实施例2 )、3.5小时(实施例3)或7小时(实施例4)以 外，使用由P0SC0得到的石油副产物沥青(然而，该沥青不同于实施例1中所用的样品），以与 实施例1所述的相同方式制备实施例2至4的分散剂。
[0083]以与实施例1所述的相同方式通过MALDI-T0F质谱对这些分散剂进行分析，对结果 进行比较并示于图5中。参见图5,随着氧化时间延长，分散剂中分子量大于约1000或约700 的组分(多环芳烃氧化物)的含量降低，结果是，得到包含更高含量的分子量为约300至1000 或约300至700的多环芳烃氧化物的混合物形式的分散剂。
[0084]实验例1:分散剂的氧含量的测量
[0085]以约900°C的高温对薄箱上的在实施例3和4中制得的分散剂样品各lmg进行加热。 此时，在箱瞬间熔融的同时，温度升高至约1500°C至1800°C，并由于此高温而由样品产生气 体。收集该气体并进行元素分析来测量和分析碳、氧、氢和氮的含量。将分析结果与在各分 散剂的制备中使用的沥青的分析结果进行比较，并且示于下表1中。
[0086][表1]
[0088]参见表1，当对实施例3和4的分散剂中每种元素的含量进行分析时，相对于全部元 素含量，氧含量为约12至50重量％或约30至40重量％。
[0089] 实施例5至8:导电材料组合物的制备
[0090]将实施例1至4的分散剂各3.0g加入3L选自极性有机溶剂例如蒸馏水、乙醇、丙酮、 THF、NMP等的溶剂中，通过超声处理进行再悬浮，并向每个分散剂溶液中加入10.0g的碳纳 米管，然后进一步超声处理1小时。接下来，在SOOOrpm下对碳纳米管溶液进行离心，将分散 剂-碳纳米管颗粒回收并干燥，制备粉状碳纳米管导电材料组合物。
[0091] 实施例9至12:电极和锂二次电池的制备
[0092]使用石墨和涂布碳的SiO作为阳极活性材料，使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为 粘合剂，使用CMC(羧甲基纤维素)作为增稠剂，并使用实施例5至8的导电材料组合物，将它 们按照石墨：SiO: SBR: CMC:导电材料组合物的重量比为90: 5:2: 2:1进行混合，制备用于形 成电极的浆料组合物。在铜集电器的一侧涂布该浆料组合物至65um的厚度，干燥，压制并冲 孔至期望的尺寸，制备阳极。使用此阳极通过常规方法制备各个包括阴极和阳极的锂二次 电池。
[0093]在使用实施例5的导电材料组合物的实施例9的浆料组合物中，利用SEM检测并分 析分散在活性材料(石墨)表面上的导电材料组合物中的碳纳米管的分布，结果分别示于图 6a和图6b中。参见图6a和图6b，发现包含呈更均匀分散状态的较高浓度的碳纳米管。
[0094] 实验例2:锂二次电池的特性的测试
[0095]测试在实施例9中制备的锂二次电池的使用寿命特性和高效特性。并且，使用粉状 碳纳米管代替实施例5的导电材料组合物来制备比较例的电极和锂二次电池，并以相同方 式对它们进行测试，结果示于图7a和图7b中。
[0096]参见图7a和图7b，发现实施例中制备的锂二次电池显示出更优异的使用寿命特性 和高效特性。
【主权项】
1. 一种导电材料组合物，包含:碳纳米管；以及 包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中，所述分散剂含有60重量％以上的分子量为 300至1000的多环芳烃氧化物。2. 根据权利要求1所述的导电材料组合物，该导电材料组合物呈粉末形式，包含碳纳米 管粉末和存在于所述碳纳米管粉末的表面上的分散剂。3. 根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，当对多种多环芳烃氧化物进行元素分 析时，氧含量为所述分散剂的全部元素含量的12至50重量％。4. 根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，所述多环芳烃氧化物具有一个或多个 含氧官能团连接至含有5至30个苯环的芳烃的结构。5. 根据权利要求4所述的导电材料组合物，其中，所述芳烃在它的结构中具有7至20个 苯环。6. 根据权利要求4所述的导电材料组合物，其中，所述含氧官能团包括选自羟基、环氧 基、羧基、硝基和磺基中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的导电材料组合物，相对于100重量份的碳纳米管，该导电材料 组合物包含1至50重量份的所述分散剂。8. 根据权利要求1所述的导电材料组合物，该导电材料组合物用于形成电池电极。9. 根据权利要求8所述的导电材料组合物，该导电材料组合物包含在锂二次电池的电 极浆料组合物中。10. -种用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，包含：电极活性材料、权利要求1所述 的导电材料组合物、粘合剂和溶剂。11. 根据权利要求10所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，其中，所述电极活 性材料包括阴极活性材料或阳极活性材料。12. 根据权利要求10所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，其中，所述粘合剂 包括选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺中的一种或多种。13. 根据权利要求10所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，其中，所述溶剂包 括选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷中的一种或多种。14. 根据权利要求10所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，相对于100重量份 的所述电极活性材料、所述导电材料组合物和所述粘合剂的全部固含量，该浆料组合物包 含70至98重量份的所述电极活性材料、0.1至15重量份的所述导电材料组合物，以及1.0至 20重量份的所述粘合剂。15.-种锂二次电池，包括： 阳极，该阳极包括集电器和在所述集电器上形成的阳极活性材料层，其中，所述阳极活 性材料层包含阳极活性材料、导电材料和粘合剂； 阴极，该阴极包括集电器和在所述集电器上形成的阴极活性材料层，其中，所述阴极活 性材料层包含阴极活性材料、导电材料和粘合剂；以及 电解质，其中，所述阳极活性材料层或所述阴极活性材料层中包含的导电材料中的至 少一种含有权利要求1所述的导电材料组合物。
【专利摘要】本发明涉及一种导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，以及锂二次电池，所述导电材料组合物能够提供具有更高含量的均匀分散的碳纳米管的电极，从而提供具有更加改善的电特性和使用寿命特性的锂二次电池电极。所述导电材料组合物包含：碳纳米管；以及包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中，所述分散剂含有60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/62, H01M4/133
【公开号】CN105453316
【申请号】CN201480043654
【发明人】孙权男, 李佶宣, 权元钟, 吴丙薰, 朴秀振, 金仁怜
【申请人】Lg化学株式会社
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年7月31日
【公告号】EP3002808A1, US20160190590, WO2015016642A1