一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法
【专利说明】
所属技术领域
[0001 ]本发明涉及一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。电极材料是影响电池性能和成本的主要因素，研究和开发电极材料对锂电池的发展有重要意义。目前商品化的锂离子电池负极采用石墨化碳，如中间相碳微球MCMB和CMS材料，这类材料嵌脱锂过程中体积膨胀基本在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。娃的理论容量高达4200mAh/g，使用娃负极可大幅提高锂离子电池的能量密度，但是硅在充放电过程中体积变化巨大(约300%)，循环稳定性差。另外，硅的电导率不高，本征电导率非常低。因此，开发一种导电率高且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料制备高容量锂离子电池领域要解决的难题之一。
【发明内容】
[0003]为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的导电性能和循环稳定性。
[0004]为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0005](I)制备纳米硅颗粒
[0006]在氩气气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为1000-1200°C下反应8-12h，生成二氧化娃包覆纳米娃颗粒，将二氧化娃包覆纳米娃颗粒与35-40wt%的氢氟酸混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1:5-1: 10计算，腐蚀处理时间为10-20h;
[0007](2)制备介孔碳材料
[0008]将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于乙醇和蒸馏水的混合体系中，将间苯二酚和表面活性剂F127的摩尔比1:1-2，剧烈搅拌全部溶解后，加入柠檬酸，搅拌2-3h后，加入37^%甲醛溶液，甲醛与柠檬酸的摩尔比为3-15，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚复合物，反应进行2-4h后转入反应釜中，70-90°C老化20-40h，后得到桔红色富有弹性的固体物，然后洗涤、干燥，再在氮气气氛中800-1200°C碳化5-8h得到介孔碳材料；
[0009](3)制备介孔碳/硅复合材料
[0010]将上述纳米娃与介孔碳按照质量比3:1-1:3的比例混合，加入到浓度为20-30wt%的氢氟酸溶液中搅拌l_2h，之后超声分散4-5h，超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，120-130°C干燥产物得到黑色产物即为在介孔碳基体材料空隙间复合纳米娃粒子的碳娃复合材料。
[0011]本发明制备的锂离子电池用硅基复合负极材料，采用了特定工艺制备的介孔碳和纳米硅作为原料进行复合而成，使得碳硅均匀的分布且结合更为紧密，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的导电性能和良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0012]实施例一
[0013]制备纳米娃颗粒
[0014]在氩气气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为1000°C下反应12h，生成二氧化娃包覆纳米娃颗粒，将二氧化娃包覆纳米娃颗粒与35wt%的氢氟酸混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1:5计算，腐蚀处理时间为10h。
[0015]制备介孔碳材料
[0016]将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于乙醇和蒸馏水的混合体系中，将间苯二酚和表面活性剂Fl27的摩尔比1:1，剧烈搅拌全部溶解后，加入柠檬酸，搅拌2h后，加入37wt %甲醛溶液，甲醛与柠檬酸的摩尔比为3，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚复合物，反应进行4h后转入反应釜中，70°C老化40h，后得到桔红色富有弹性的固体物，然后洗涤、干燥，再在氮气气氛中800°C碳化8h得到介孔碳材料。
[0017]制备介孔碳/硅复合材料
[0018]将上述纳米硅与介孔碳按照质量比3:1的比例混合，加入到浓度为20wt%的氢氟酸溶液中搅拌2h，之后超声分散5h，超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，120°C干燥产物得到黑色产物即为在介孔碳基体材料空隙间复合纳米硅粒子的碳硅复合材料。
[0019]实施例二
[0020]制备纳米娃颗粒
[0021]在氩气气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为1200°C下反应8h，生成二氧化娃包覆纳米娃颗粒，将二氧化娃包覆纳米娃颗粒与40wt %的氢氟酸混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1:10计算，腐蚀处理时间为10h。
[0022]制备介孔碳材料
[0023]将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于乙醇和蒸馏水的混合体系中，将间苯二酚和表面活性剂Fl27的摩尔比1:2，剧烈搅拌全部溶解后，加入柠檬酸，搅拌3h后，加入37wt %甲醛溶液，甲醛与柠檬酸的摩尔比为15，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚复合物，反应进行2h后转入反应釜中，90°C老化20h，后得到桔红色富有弹性的固体物，然后洗涤、干燥，再在氮气气氛中1200°C碳化5h得到介孔碳材料。
[0024]制备介孔碳/硅复合材料
[0025]将上述纳米硅与介孔碳按照质量比1:3的比例混合，加入到浓度为30wt%的氢氟酸溶液中搅拌lh，之后超声分散4h，超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，130°C干燥产物得到黑色产物即为在介孔碳基体材料空隙间复合纳米硅粒子的碳硅复合材料。
[0026]比较例
[0027]将0.1g硅粉(平均粒径10nm)和0.0417g氧化石墨烯分散在10ml去离子水中，超声45min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在200°C，出口温度在110°C，除去去离子水，得到氧化石墨烯与硅的复合材料;然后将其置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量在20%，首先升温至700°C进行高温退火处理，保温3小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。
[0028]将上述实施例一、二以及比较例所得产物与与10^%的粘结剂(固含量为2的％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和15^%的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60°C?80°C烘干。再用直径12?16臟的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60°(3?120°(3下干燥4?12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，lmol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了 47-56 %，使用寿命提高1.6倍以上。
【主权项】
1.一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)制备纳米娃颗粒 在氩气气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为1000-1200°c下反应8-12h，生成二氧化娃包覆纳米娃颗粒，将二氧化娃包覆纳米娃颗粒与35-40wt %的氢氟酸混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1:5-1: 10计算，腐蚀处理时间为10-20h; (2)制备介孔碳材料 将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于乙醇和蒸馏水的混合体系中，将间苯二酚和表面活性剂F127的摩尔比1:1-2，剧烈搅拌全部溶解后，加入柠檬酸，搅拌2-31!后，加入37被％甲醛溶液，甲醛与柠檬酸的摩尔比为3-15，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚复合物，反应进行2-4h后转入反应釜中，70-90°C老化20-40h，后得到桔红色富有弹性的固体物，然后洗涤、干燥，再在氮气气氛中800-1200°C碳化5-8h得到介孔碳材料； (3)制备介孔碳/硅复合材料 将上述纳米娃与介孔碳按照质量比3:1 -1:3的比例混合，加入到浓度为20-30wt %的氢氟酸溶液中搅拌l_2h，之后超声分散4-5h，超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，120-130°C干燥产物得到黑色产物即为在介孔碳基体材料空隙间复合纳米硅粒子的碳娃复合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法，本发明制备的锂离子电池用硅基复合负极材料，采用了特定工艺制备的介孔碳和纳米硅作为原料进行复合而成，使得碳硅均匀的分布且结合更为紧密，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的导电性能和良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/139, H01M4/583, H01M4/38
【公开号】CN105489891
【申请号】CN201510965400
【发明人】王欣欣
【申请人】宁波高新区锦众信息科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月21日