金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极活性材料，特别涉及一种金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]伴随科技的进步，锂离子电池逐渐被广泛应用于电子产品、数码产品和电动车等领域。作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料的性能直接影响着锂离子电池的整体性能。目前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用的是石墨，而石墨作为负极材料存在一定的缺陷，如对电解液的选择性高、理论比容量较低。面对现在市场上高能量储能系统的要求，石墨已无法满足，因此新型高性能负极材料亟待研发。
[0003]金属有机骨架材料(MOFs)是将有机配位体和无机金属离子通过配位键以及超分子作用力自组装成的新型高分子化合物。MOFs材料基于大的比表面积、高孔隙度、结构可控、孔径可调等性能，在气体存储、催化、吸附与分离、传感器等方面具有广阔的应用前景。近年来，MOFs作为储能材料在锂离子电池领域引起广泛关注。2007年Tarascon课题组首次将一种MOFs材料Fein(0H)Q.8F().2(BDC).H20(MIL_53(Fe))用作锂离子电池的正极材料，然而材料的放电比容量很低仅有75mA h.g—1Xhen等首次将M0F-177作为锂离子电池的负极，但材料的性能不佳，首次放电比容量为425mAh.g—S后容量迅速衰减。近期，Vittal等研究表明，用Zn3(HCOO)6作为锂离子电池负极材料，可逆容量可达560mAhg—I然而，MOFs材料在用作锂离子电池负极材料时也存在一些问题，最为突出的是较低的电子和离子导电率，在大电流放电条件下，材料的极化增大、内阻增大、容量急速衰减等。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法，制备的锂离子电池负极材料为掺杂碳纳米管的MOFs材料，可实现碳纳米管复合金属甲酸盐的一步合成，并发挥出碳纳米管和金属有机骨架材料二者各自的优势，显示出优异的电化学性能。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
[0006](— )一种金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料，其特征在于，所述金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料是由碳纳米管均匀包覆在一次粒径为纳米级而二次粒径为微米级的甲酸盐颗粒上，从而得到的甲酸盐/碳纳米管复合微球材料。
[0007](二)一种金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料，其特征在于，包括以下原料组分:金属硝酸盐、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、酸化碳纳米管。
[0008]优选地，所述金属硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰。
[0009]优选地，所述甲酸的纯度为88%。
[0010]优选地，所述金属硝酸盐与甲酸的摩尔比为1:5-1:8。
[0011]优选地，所述酸化碳纳米管的质量为金属硝酸盐质量的10%-40%。
[0012](三)一种金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0013]步骤(I)，按1:5-1: 8的摩尔比称取金属硝酸盐与甲酸，加入到N，N_二甲基甲酰胺中，搅拌，使二者混合均匀，得混合液；
[0014]步骤(2)，将酸化碳纳米管加入N，N_二甲基甲酰胺中，常温下搅拌、超声分散，并重复搅拌、超声分散至酸化碳纳米管均勾分散，配成0.001-0.002g/ml的悬池液；
[0015]步骤(3)，按体积比1:8-1:10量取步骤(I)中混合液与步骤(2)中悬浊液，混合、搅拌0.5-lh，将混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖密封；
[0016]步骤(4)，将所述反应釜放置于程序控温烘箱中加热并保温反应；
[0017]步骤(5)，反应结束后，将程序控温烘箱降到室温，取出反应物，并依次离心、干燥、洗涤、真空干燥，即得。
[0018]优选地，步骤(丨)中，N，N-二甲基甲酰胺与金属硝酸盐摩尔比为0.5:1-0.6:1;进一步优选地，N，N-二甲基甲酰胺与金属硝酸盐摩尔比为0.52:1。
[0019]优选地，步骤(I)中，所述搅拌时间为0.5_2h。
[0020]优选地，步骤(2)中，所述搅拌时间为10-30min，所述超声分散时间为20_40min。[0021 ]优选地，步骤(3)中，所述混合液与所述悬浊液的体积比为1:9。
[0022]优选地，步骤(4)中，所述保温反应的温度为80_150°C，保温反应的时间1-3天。
[0023]优选地，步骤(5)中，所述程序控温烘箱按照降温速率2°C/min降到室温。
[0024]优选地，步骤(5)中，所述真空干燥的温度为100-200°C，真空干燥的时间为10-20ho
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]本发明采用掺杂碳纳米管的金属有机骨架材料作为锂离子负极活性材料，其中，碳纳米管(CNTs)主要是由呈六边形排列的碳原子构成单层或多层的同轴中空管状碳结构，多层管中层与层之间保持固定的间距，大约为0.34nm，直径一般为2?20nm，而长度可达到微米的数量级，这种特殊的微观结构和优异电子导电性能，使得碳纳米管不但可以作为锂离子电池负极材料，同时与其它电极材料复合可有效的提高材料的导电性。
[0027]与传统的石墨负极材料相比，碳纳米管具有更高的比容量和良好的循环性能，本发明通过溶剂热法制备掺杂碳纳米管的金属甲酸盐，可以实现碳纳米管复合金属甲酸盐的一步合成，通过程序控温装置实现温度自动控制，得到碳纳米管均匀包裹的甲酸盐电极材料，能够发挥出碳纳米管和金属有机骨架材料二者各自的优势。与其它合成方法相比，本发明方法复合充分，流程简单，易于操作，用作负极活性物质时，显示出优异的电化学性能。
[0028]通过本发明方法合成的锂离子电池负极材料的特点在于能够纳米化甲酸盐一次粒径，使材料的粒径减小，比表面积得到极大的拓展，材料与电解液的接触面积增大，从而提尚材料的反应利用率，使其电化学性能得到大幅度提尚。另外，纳米级材料尚比例的表面原子，有利于进行锂离子的嵌入脱出，提高锂离子的迀移速率。同时材料的二次粒径在几个微米，粒子间隙小，没有粒子架桥现象，堆积密度高，有效的提高了材料的振实密度，加强其实用性。此外，碳纳米管均匀的包裹在金属甲酸盐微球的表面，起到了导电的桥梁作用，有利于电子的传导。因此，复合后的金属甲酸盐/碳纳米管锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能。
【附图说明】
[0029]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0030]图1为实施例四制备的甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料的SEM图谱；
[0031]图2为实施例四制备的甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料的XRD图谱，其中，a代表甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料，b代表纯甲酸镍材料，横坐标为角度，纵坐标为强度；
[0032]图3为实施例四制备的甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料0.1V-3V的充放电曲线图，其中1、2、50、100代表循环次数，横坐标为比容量，纵坐标为电压；
[0033]图4为实施例四制备的甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料以及纯甲酸镍锂离子电池负极材料的比容量-循环图，其中，a代表甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料，b代表纯甲酸镍材料，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量。
【具体实施方式】
[0034]为了更好地阐述本发明，下面结合实施例进一步叙述本发明的内容，但本发明并不仅仅局限于下面的实施例。
[0035]实施例1
[0036](I)室温下称取5.678g六水合硝酸镍、5ml纯度为88%的甲酸(摩尔比1:6.7)，加入盛有40ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂的烧杯中，搅拌30min，使二者混合均匀，得混合液；
[0037](2)将0.0061g酸化碳纳米管与9ml N，N_二甲基甲酰胺混合于烧杯中；常温搅拌1min，超声分散30min，重复搅拌、超声分散3次，至酸化碳纳米管均勾分散，配成悬池液；
[0038](3)量取Iml步骤(I)中混合液与步骤(2)中悬浊液混合，搅拌30min，使二者混合均匀，将混合液转移至25ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖密封；
[0039](4)反应结束后，将反应釜放置于程序控温烘箱中，在100°C持续保温2天；
[0040](5)以2°C/min的降温速率降到室温，离心、干燥、洗涤、并在真空干燥箱160°C条件下真空干燥12h，得到甲酸镍/碳纳米管锂离子电池负极材料。
[0041 ] 实施例2
[0042](I)室温下称取5.678g六水合硝酸镍、5ml纯度为88%的甲酸(摩尔比1:6.7)，加入盛有40ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂的烧杯中，搅拌30min，使二者混合均匀，得混合液；
[0043](2)将0.0091g酸化碳纳米管与9ml N，N_二甲基甲酰胺混合于烧杯中；常温搅拌1min，超声分散30min，重复搅拌、超声分散3次，至酸化碳纳米管均勾分散，配成悬池液；
[0044](3)量取Iml步骤(I)中混合液与步骤(2)中悬浊液混合，搅拌30min，使二者混合均匀，将混合液转移至25ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖密封；
[0045](4)反应结束后，将反应釜放置于程序控温烘箱中，在100°C持续保温2天；
[0046](5)以2°C/min的降温速率降到室温，离心、干燥、洗涤、并在真空干燥箱160°C条件下真空干燥12h，得到甲酸镍/碳纳米管锂离子电池