一种基于纳米压印技术制备图形化蓝宝石衬底的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于GaN基LED图形化衬底技术领域，涉及一种基于纳米压印技术制备大于6英寸图形化蓝宝石衬底的方法，具体涉及利用规则有序的多孔阳极氧化铝当掩模制备柔性PDMS压印模板并通过纳米压印技术制备6英寸以上图像化蓝宝石衬底的方法。
【背景技术】
[0002 ] GaN基LED作为新型半导体发光器件，与传统的光源相比具有体积小、寿命长、效率高、节能环保等优点，目前已广泛应用于显示、指示灯、背光灯、固态照明、交通信号灯、短程光学通信和生物传感器等各个领域。蓝宝石由于价格便宜，被广泛应用于GaN基LED器件制作中。然而，GaN外延层与蓝宝石之间存在着较大的晶格失配，使得GaN外延层在生长过程中产生大量的螺旋位错，晶体质量较差。同时，由于GaN外延层与空气之间存在很大的折射率差，使得LED内部产生的光大部分在界面处发生全反射而无法出射，仅有很小的一部分(约5%)光可以从逃逸角射出，这两个因素极大地限制了GaN基LED的出光效率。
[0003]为了解决以上两个问题，引入了图形化蓝宝石衬底(PSS)的概念。实验和理论已经证明了PSS能够有效减少GaN外延层的位错密度，提高外延晶体质量；同时LED器件内部被全反射回来的光经过PSS的反射或散射后有很大一部分将重新进入逃逸角，从而显著提高光的提取效率(M.T.Wang，K.Y.Liao，Y.L.Li ,Growth mechanism and strain variat1n ofGaN material grown on patterned sapphire substrates with var1us patterndesigns , IEEE Photon.Tech.Lett.,23:926(2011)；C.L.Xu,T.J.Yu,et al.,Analyses oflight extract1n efficiency in GaN—based LEDs grown on patterned sapphiresubstrates,Phys.Status Solidi C 9:757(2012)；Y.H.You,F.C.Chu,et al.,Enhancedperformance of InGaN-based lightemitting d1des grown on volcano-shapedpatterned sapphire substrates with embedded S1O2 ,RSC Adv.，5:67809(2015))。目前，商业化的LED普遍采用PSS来提高器件性能，与传统平面蓝宝石衬底相比，采用PSS的LED出光效率提高了 30%?40%。不过，受到工业技术的限制，现在市场上普遍采用2英寸和4英寸的PSS。为了满足日益增大的LED需求，同时降低生产成本，提高企业效益，对更大尺寸的PSS，S卩6英寸及6英寸以上的PSS的研制具有十分重要的意义。
[0004]传统方法制备PSS，一般是通过光刻、刻蚀等工艺将光刻版上的图形转移到样品上。图形大小在微米尺寸量级。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种基于纳米压印技术制备大于6英寸图形化蓝宝石衬底的方法。所述方法通过使用规则有序的多孔阳极氧化铝当掩模来获得图形均匀、机械性能良好且可重复使用的柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，并利用所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板进行紫外纳米压印来制备6英寸以上的图形化的蓝宝石衬底(PSS)。当图形的尺寸达到纳米量级时，LED的发光效率可以得到进一步提高。一方面，通过纳米压印的方式可以在6英寸以上的蓝宝石衬底上制作纳米级别且均匀性良好的刻蚀掩模，而不会受到传统光刻工艺中光的衍射、散射等条件限制；另一方面，采用纳米压印的方式可以解决大尺寸衬底下带来的非平面翘曲难题。不仅如此，采用纳米压印的方式制作大尺寸的PSS，其操作简单易行、成本低，非常适合产业化生产。
[0006]本发明提出了一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0007]I)选取一个8英寸或8英寸以上洁净的表面抛光的硅片基底，在其表面蒸发或溅射一层高纯度金属铝膜；
[0008]2)以所述硅片基底为阳极，石墨为阴极对金属铝膜进行一次阳极氧化反应，并去除氧化层，得到规则有序的氧化铝浅坑；
[0009]3)以所述硅片基底为阳极，石墨为阴极对金属铝膜进行二次阳极氧化反应，直至将金属铝膜全部氧化，得到规则有序的多孔阳极氧化铝；
[0010]4)以步骤3)所述的多孔阳极氧化铝为掩模对硅片基底进行干法刻蚀，将图形转移到硅片基底上，然后去除多孔阳极氧化铝掩模，得到规则有序的多孔硅基底；
[0011]5)对步骤4)所述的多孔硅基底进行氟化防粘处理，然后以其作为母板，在其表面填充透明且机械性能良好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料并加温固化、脱模，得到柔性的所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板。
[0012]本发明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制备方法中，用ICP的方式将多孔结构转移到硅片上，用自组装的多孔氧化铝当掩模，通过刻蚀将图形转移到硅片基底上，从而得到结构规则的多孔硅母板，可以使得制备得到的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板具有良好的物理和化学稳定性，优异的机械性能，高透明度，耐热性好的特定，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板是一种柔性的聚合物模板，适合用于大尺寸非平面衬底的纳米压印。
[0013]本发明还提出了使用上述TOMS模板制备图形化的蓝宝石衬底(PSS)的方法，具体地，所述方法包括以下步骤:
[0014]I)选取一个8英寸或8英寸以上洁净的表面抛光的硅片基底，在其表面蒸发或溅射一层高纯度金属铝膜；
[0015]2)以所述硅片基底为阳极，石墨为阴极对金属铝膜进行一次阳极氧化反应，并去除氧化层，得到规则有序的氧化铝浅坑；
[0016]3)以所述硅片基底为阳极，石墨为阴极对金属铝膜进行二次阳极氧化反应，直至将金属铝膜全部氧化，得到规则有序的多孔阳极氧化铝；
[0017]4)以步骤3)所述的多孔阳极氧化铝为掩模对硅片基底进行干法刻蚀，将图形转移到硅片基底上，然后去除多孔阳极氧化铝掩模，得到规则有序的多孔硅基底；
[0018]5)对步骤4)所述的多孔硅基底进行氟化防粘处理，然后以其作为母板，在其表面填充透明且机械性能良好的PDMS材料并加温固化、脱模，得到用于纳米压印的柔性的所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板；
[0019]6)选取洁净的蓝宝石衬底，在其表面旋涂紫外纳米压印用的抗蚀剂，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板在压印机中进行紫外压印，即在压印的同时进行紫外光曝光使抗蚀剂固化，压印结束后进行脱模，得到图形化的抗蚀剂掩模；
[0020]7)对步骤6)所述的图形化的抗蚀剂掩模进行反应离子刻蚀RIE，直至露出蓝宝石衬底，得到具有图形化抗蚀剂掩模的蓝宝石衬底；
[0021]8)对步骤7)所述的具有图形化抗蚀剂掩模的蓝宝石衬底进行刻蚀，然后去除残余的抗蚀剂掩模并清洗蓝宝石衬底，制备得到6英寸或6英寸以上的图形化蓝宝石衬底(PSS)。
[0022]上述方案中，所述步骤I)中，蒸发或溅射用的金属铝膜纯度需达99.99%以上；高纯度金属铝膜可以采用电子束蒸发、磁控溅射等方法来制备；
[0023]上述方案中，所述步骤2)中，采用电化学腐蚀的方式形成规则有序的氧化铝浅坑，所述一次阳极氧化反应所用的电解液为草酸、磷酸、硌酸或其任意两种的混合液;所述电化学腐蚀的时间为I?2h。
[0024]上述方案中，所述步骤3)中，采用电化学腐蚀的方式形成规则有序的多孔阳极氧化铝，所述二次阳极氧化反应所用的电解液为草酸、磷酸、硌酸或其任意两种的混合液;所述电化学腐蚀的时间为2?4h。
[0025]—次阳极氧化反应、二次阳极氧化反应是两次反应的时间不同，其作用也不同，第一次是为了形成规则有序的浅坑，第二次则是在浅坑基础上进一步腐蚀形成孔洞。
[0026]上述方案中，所述步骤2)中，所述一次阳极氧化反应后，使用铬酸和磷酸的混合溶液来去除氧化层;其中，所述铬酸和磷酸的浓度分别为5wt%、1.5wt%。
[0027]上述方案中，所述步骤4)中，所述干法刻蚀包括感应耦合等离子(ICP)刻蚀、反应离子刻蚀(RIE)等。
[0028]上述方案中，所述步骤4)中，所述去除多孔阳极氧化铝掩模的方法是使用热的碱性溶液来腐蚀去除，即，是将硅片基底置于10%氢氧化钠溶液中并加热至60°C，待多孔阳极氧化铝完全溶解后取出多孔硅基底并清洗干净。
[0029]上述方案中，所述步骤5)中，所述对多孔硅片基底进行氟化防粘处理的方法是在多孔娃基底表面喷涂或沉积一层低表面张力的含氟聚合物f Iuropolymer，或使用perf luorosi Iane表面活性剂以降低多孔娃基底的表面能，达到防粘效果，这对后续脱模工艺至关重要；；
[0030]上述方案中，所述步骤5)中，在多孔硅基底表面填充的PDMS材料后，加温固化过程是在真空环境中进行的，在多孔硅基底一侧进行加温，直至聚合物材料受热完全固化;这样可以消除填充过程中气泡的产生，使多孔硅基底上的图形完好地转移到PDMS上；
[0031]上述方案中，所述步骤6)中，所述紫外纳米压印用的抗蚀剂必须具备良好的抗刻蚀能力，从而保证在蓝宝石衬底上得到明显的刻蚀图形，旋涂纳米压印用的紫外抗蚀剂时必须控制好旋涂转数来获得合适的厚度，压印过程中紫外灯从聚合物模板一侧进行垂直照射，抗蚀剂经紫外曝光后固化定型。
[0032]上述方案中，所述步骤7)中，刻蚀时间由残余抗蚀剂的厚度决定，需要严格控制，防止刻蚀时间过长导致抗蚀剂被过度减薄而无法起到掩模的作用。
[0033]上述方案中，所述步骤8)中，刻蚀蓝宝石衬底的工艺包括湿法刻蚀、ICP刻蚀和RIE刻蚀等。
[0034]本发明提出了一种按上述方法制备得到的聚二甲基硅氧烷模板，具有良好的物理和化学稳定性，机械性能优异，透明度高，耐热性好，是一种柔性的聚合物模板，适合用于大尺寸非平面衬底的纳米压印。
[0035]本发明还提出了一种按上述方法制备得到的图形化蓝宝石衬底，衬底尺寸可以达至IJ6英寸及6英寸以上，制作的图形尺寸可以达到纳米量级，且图形均匀性良好、尺寸可控、成品率高，在简化了制作工艺的同时也降低了生产成本。
[0036]本发明提供的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制备方法和基于纳米印压技术的制备图形