得Ti02纳米棒阵 列。
[0052]接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高 于Ti02的导带能级的半导体材料，比如为SnS。
[0053]将上述气氛退火炉抽真空至9Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作 为载气将金属有机物二甲基二氯化锡通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气 体，氩气与硫化氢气体的流量分别为12:1，硫化反应温度为320 °C，化学反应时间35 min， 在氩气保护下降至室温，获得SnS接枝Ti02的树枝状复合光阳极。
[0054] (2)制备吸光层 将PbCl2与CH3NH3C1按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液， 超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻 璃浸没于前驱溶液中，保持12 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴 加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经80°C加热20min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆 盖层平均厚度为500nm的致密钙钛矿吸光层，再经75°C加热20 min后，干燥待用。
[0055] (3)制备金属电极层 利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0Xl(T4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的 Au对电极。
[0056] 在AM1.5，100mW · cm光照下得到电池的短路电流密度为20.8mA · cm-2，开路 电压为0.81V，填充因子为0.56,光电转换效率为9.44%。
[0057] 实施例五 本实施例包括以下步骤： (1)制备树枝状复合光阳极 首先，清洗透明ΙΤ0玻璃。将尺寸为2.0 X 2.0cm的ΙΤ0玻璃先用洗涤剂除去表面油污和 颗粒污染物，接着用去离子水、丙酮与酒精进行分别超声清洗15min，然后用氮气吹干处 理，去除ΙΤ0玻璃表面残留有机物。
[0058]接着采用脉冲激光镀膜法制备Ti02光阳极种子层，将ΙΤ0玻璃基底放置于真空室 中基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为 5Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积lOmin后取出，在ΙΤ0上获得Ti02光 阳极种子层厚度为100nm〇
[0059] 进一步，制备Ti02阵列。取8mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌10 min 后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂，继续搅拌lOmin，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压 反应釜中，再将所述Ti02光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述Ti0 2光阳极种子层 水平朝下，经130 °C的干燥箱加热15 h后，获得垂直生长的Ti02纳米棒阵列，接下来，取 出后放入氧气气氛退火炉中经400 °C，10 Pa氧气条件下经lh退火后，获得Ti02纳米棒阵 列。
[0060] 接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高 于Ti〇2的导带能级的半导体材料，比如为MnS， 将上述气氛退火炉抽真空至9Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载 气将金属有机物二甲基茂基锰通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气 与硫化氢气体的流量分别为12:1，硫化反应温度为320 °C，化学反应时间35 min，在氩气保 护下降至室温，获得MnS接枝Ti02的树枝状复合光阳极。
[0061 ] (2)制备吸光层 将PbCl2与CH3NH3C1按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液， 超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻 璃浸没于前驱溶液中，保持12 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴 加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经80°C加热20min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆 盖层平均厚度为500nm的致密钙钛矿吸光层，再经75°C加热20 min后，干燥待用。
[0062] (3)制备金属电极层 利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0Xl(T4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的 Au对电极。
[0063] 在AM1.5，100mW · cm光照下得到电池的短路电流密度为21.8mA · cm-2，开路 电压为0.55V，填充因子为0.62,光电转换效率为7.43%。
[0064]耒一
表一为实施例一至实施例五中制备样品性能测试数据。
[0065]尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造 性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优 选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0066]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精 神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围 之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1. 一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电 池按照下述顺序由透明导电基底、树枝状复合光阳极、致密钙钛矿吸光层和金属电极层组 成，其中，所述树枝状光阳极由树枝状Ti〇2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成。2. 如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述树枝状复合光阳极的厚 度为500-1500nm。3. 如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述树枝状复合光阳极由 Ti〇2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成，且所述硫化物半导体的导带能级高于Ti〇2的导 带能级。4. 如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述致密钙钛矿吸光层的厚 度为 300-500nm。5. -种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿 太阳能电池具体制备步骤如下： (1) 制备树枝状复合光阳极 a、 制备Ti〇2光阳极种子层 采用脉冲激光镀膜法，将镀有透明导电层的玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之 间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能 量密度2.5 J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积5-1 Omin后取出，获得所述致密光阳极种子层 厚度为50-100 nm; b、 制备Ti02阵列 取2-8 mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌5-10 min后，加入0.03体积份的 钛酸四正丁脂，继续搅拌5-10 min;将所述混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将 所述Ti02光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述Ti0 2光阳极种子层水平朝下，经 130 °C的干燥箱加热15 h后，获得垂直生长的Ti02纳米棒阵列；取出后放入氧气气氛退 火炉中经300-500 °C，10 Pa氧气条件下0.5h-2h退火后，获得Ti02纳米棒阵列； c、 接枝硫化物半导体纳米棒 将步骤b中的气氛退火炉抽真空至10 Pa以下，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以 氩气作为载气将金属有机物通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与 硫化氢气体的流量分别为10:1-20:1，硫化反应温度为300-400 °C，化学反应时间30-45 min，在氩气保护下降至室温，获得树枝状复合光阳极； (2) 制备吸光层 a、 将ABX与CH3NH3B3-x按摩尔比1 :1-1:4溶于~，二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中，获得 0.25-1.0摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀待用，其中1=1-24选自？13或311，8 选自I或C1或Br; b、 将步骤（1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于步骤a的前驱溶 液中，保持10-20 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000-2000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱 液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经70-100°C加热10_60min后，再以2000-4000转/分钟旋涂， 获得致密的钙钛矿层，再经70-100°C加热10-60 min后，干燥待用； (3) 制备金属电极层 利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在所述吸光层表面蒸镀一层厚度50-100 nm的Au或Pt对 电极。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在执行所述步骤（1)之前，所述方法还包 括： 对所述镀有透明导电层的玻璃基底表面分别用去离子水、丙酮与酒精进行超声清洗， 然后用氮气吹干。7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳香金属有机物为Cd，Zn，In，Sn，Μη 或Fe的金属络合物中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池及制备方法，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、树枝状复合光阳极，致密钙钛矿吸光层和金属电极层组成，其中，所述树枝状光阳极由树枝状TiO2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成。由于本方案中光阳极采用模拟自然树枝结构，太阳光在进入电池后，增加太阳光的路径，增加吸收层对太阳光的吸收，从而提高光电子转化率。而且复合光阳极中硫化物半导体的导带比TiO2高，降低电子在光阳极上收集势垒，提高电子空穴分离效率，进一步提高光电子转化率。
【IPC分类】H01L51/46, H01L51/44, H01L51/48
【公开号】CN105514283
【申请号】CN201510966596
【发明人】陈庆, 曾军堂, 叶任海, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月22日