一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池如今已成为主流的化学电源，广泛应用于绝大部分移动终端设备，相比于镍氢、镍镉和铅酸电池，锂离子二次电池具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3和MP4等移动设备中的应用越来越广泛。随着移动设备向小型化和多功能化方向发展，对锂离子二次电池的能量密度及使用寿命提出了更高的要求，同样由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业化锂离子电池的主要负极材料为石墨，由于其理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂.尚子电池能量的进一步提尚。
[0003]由于硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(小于0.5V)，近年来成为最有潜力取代石墨的锂离子电池负极材料之一。Li和Si会形成LixSi(0〈x <4.4)合金，一般认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.615相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但是在充放电过程中，硅会发生巨大的体积变化，导致材料粉化、剥落、失去电接触，容量衰减很快。现有技术中通过采用降低硅材料的粒径、将硅制成多孔材料、降低娃材料的维度、制备娃碳复合材料等方式在一定程度上提高了娃基负极的循环稳定性和首次充放电效率，但是，这些改善措施大多需要较高的成本，需要匹配相应的电解液才能较好的发挥其性能，且材料的长期循环性能依然较差。因此，研究开发出一种与电解液相容性好，循环性能好，且成本相对较低的硅基负极材料对提高锂离子电池的性能具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池，由该负极材料制得的锂离子电池容量高，循环性能好。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种高容量锂离子电池硅基负极材料，所述高容量锂离子电池硅基负极材料包括纳米硅、石墨、有机物热解碳和氟化锂，纳米硅附着在石墨的表面，有机物热解碳包覆纳米硅/石墨，氟化锂包覆有机物热解碳，所述氟化锂为锂盐和氟化物经化学反应原位生成得到。
[0007]上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，所述氟化物为可溶于水且以氟为阴离子的化合物，选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵中的一种。
[0008]上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述纳米硅和石墨的质量比为1: 3?20，有机物热解碳占硅基负极材料总质量的5 %?20 %，氟化锂占硅基负极材料总质量的1%?10%。
[0009]上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述纳米硅为颗粒状，粒径为5nm?300nm;所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，粒径为0.5μηι ?20ym。
[0010]上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述有机物热解碳为有机物在惰性气氛下经热分解生成得到，所述有机物选自酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种。
[0011]作为一个总的发明构思，本发明还提供上述高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)将纳米硅加入到溶剂中进行超声分散，然后加入石墨进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到的混合溶液进行蒸发干燥，再进行真空烘烤后得到硅碳复合材料前驱体；
[0013](2)将步骤(I)得到的硅碳复合材料前驱体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
[0014](3)将步骤(2)得到的复合材料加入到溶剂中进行搅拌分散，然后加入锂盐溶液、氟化物溶液进行混合搅拌，得到的混合溶液进行干燥后即得所述的高容量锂离子电池硅基负极材料。
[0015]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，纳米娃和石墨的质量比为1:3?20，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，超声分散的时长为10?120分钟，加入石墨后进行混合搅拌30?120分钟，热解碳有机物前驱体选自酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种，热解碳有机物前驱体的加入量根据前驱体的碳化率，结合有机物热解碳占娃基负极材料总质量的质量分数(5%?20% )计算得到；加入热解碳有机物前驱体后继续混合搅拌30?60分钟，真空烘烤的温度为60°C?120 °C，真空烘烤的时长为4?20小时;所述步骤(2)中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，特别优选为氩气，焙烧温度为4500C?10000C，焙烧时长为3?12小时。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，复合材料加入到溶剂中进行搅拌分散30?60分钟，溶剂为去离子水;锂盐溶液为锂盐的水溶液，锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，锂盐溶液的质量分数为I %?10 %，加入锂盐溶液后进行混合搅拌30?60分钟;氟化物溶液为氟化物的水溶液，氟化物为可溶于水且以氟为阴离子的化合物，选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵中的一种，氟化物溶液的质量分数为I %?10 %，加入氟化物溶液后持续混合搅拌30?60分钟。锂盐溶液和氟化物溶液的加入量根据锂盐和氟化物溶液的质量分数，结合氟化锂占硅基负极材料总质量的质量分数(1%?10%)和相应的化学反应方程式计算得到。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，干燥为采用喷雾干燥、抽滤后再洗涤、真空干燥或者离心后再洗涤、真空干燥中的一种方式进行。干燥方式针对不同的合成原料进行选择，如通过醋酸锂和氟化铵原位反应得到的醋酸铵可在高温下分解，故对于此类制备方法可采用喷雾干燥的方式得到最终产物;对于原位反应生成难以受热分解的副产物，则需要采用真空抽滤或离心的方式分离去除，然后经洗涤和干燥后得到最终产物。
[0018]本发明还提供一种高容量锂离子电池，所述锂离子电池的负极由上述的高容量锂离子电池硅基负极材料制备得到，或者由上述的制备方法所制得的高容量锂离子电池硅基负极材料制备得到。
[0019]本发明通过将纳米硅分散于石墨空隙之间或附着在石墨的表面制备出纳米硅/石墨复合体，然后对纳米硅/石墨复合体进行干燥、烘烤和高温热解碳化处理，制备出热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料，最后在该复合材料的表面原位反应生成氟化锂包覆层，得到本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料。该制备方法可以提高纳米硅在硅碳负极材料中的分散性，提高材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，保证材料具有较高的导电率，在热解碳包覆层的表面原位生成的氟化锂包覆层有效地包裹在材料颗粒的表面，可以有效改善材料的界面特性，提高了硅碳负极材料的电化学性能。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0021](I)本发明将纳米硅分散在石墨间，有效改善了纳米硅的团聚效应，为纳米硅在充放电过程中的体积膨胀提供了空间，避免纳米硅破裂而引起性能衰减