一种钠离子电池氧化钛负极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可充钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池氧化钛负极的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池的大规模储能应用和电动汽车的推广给世界可利用的锂资源带来了极大的压力，这是由于地壳中的锂含量很低，而且锂回收也是一个世界性的技术难题。因此，寻求新型的可替代电池体系是一个亟需解决的课题，而钠离子电池是一个理想的选择。钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，而且钠离子电池也具有与锂离子电池相似的储能机制，因而在可再生能源的大规模储能和智能电网建设方面表现出了极大潜力；与锂离子电池相比，钠离子电池还具有资源丰富、价格低廉、电解质的选择范围更广和安全性更高等性能优势。因此，发展针对于大规模储能应用的钠离子电池技术具有重要的战略意义。
[0003]尽管钠离子电池具有许多潜在的性能和成本优势，其在储能设备中的实际使用仍然面临诸多问题。其中一个重要的问题就是缺乏稳定的高容量电极材料，特别是负极材料。目前已经研究的钠离子电池负极材料主要有硬碳材料、过渡金属氧化物、硫化物以及合金类材料。硬碳是目前报道的综合性能最好的材料，但是其储钠电位接近0V，容易造成金属钠沉积，带来安全隐患；大多数金属氧化物和硫化物材料的首次效率不高，倍率性能也差;合金类材料由于储钠过程中体积变化巨大、结构发生破坏而导致循环性能很差。中国专利(申请号:201310706760X)公布的锡基中间合金虽然初始储钠容量比较高，但是容量随循环衰减很严重；中国专利(申请号:2012800552701)公布的Na2+xTi307和Na^xTi5O12负极只有150mAh g—1的储钠比容量。
[0004]网络结构的氧化钛(T12)具有高达335mAhg—1的储钠容量和0.7V的储钠电位，因而极具应用前景。不过目前得到的T12负极嵌钠容量不高，循环稳定性也无法满足实用要求，这是由于T12的电子导电性和离子扩散性能都比较差，钠离子在T12晶格中嵌脱的动力学比较缓慢。近年来，有研究者在金属基底上制备T12纳米阵列结构，直接用作钠离子电池的负极，可以得到 140?200mAh g—1 的容量(J.Phys.Chem.Lett.2011，2，2560)。但是T12负极的首次效率较低，倍率性能很差。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高性能钠离子电池氧化钛负极的制备方法，解决现有方法所得负极的容量、倍率和循环性能不佳的问题。
[0006]本发明的钠离子电池氧化钛负极的制备方法，包括步骤:
[0007](I)将金属钛片进行打磨，分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗干净；
[0008](2)将清洗后的钛片作为工作电极，铂电极或者碳电极作为对电极，以浓度为0.01?0.5M氟化钱溶液为电解液，采用两电极体系在工作电压为10?100V下进行钛的阳极氧化处理0.1?12小时，得到氧化钛纳米阵列；
[0009](3)将得到的氧化钛纳米阵列在含硫气氛中200?700°C下进行硫化处理0.1?24小时，即可得到硫掺杂的氧化钛负极。
[0010]进一步的，所述氟化铵溶液的溶剂包括乙二醇\二甘醇\丙三醇或其与水的混合液，其中水的含量为0.01?10%。
[0011 ]进一步的，所述氟化铵溶液的浓度为0.01?0.2M。
[0012]进一步的，所述步骤(2)中在工作电压为30?60V下进行钛的阳极氧化处理0.5?3小时。
[0013]进一步的，所述步骤(3)的硫源包括硫化氢气体\单质硫\二硫化碳\硫代乙酰胺。
[0014]进一步的，所述步骤(3)中将得到的氧化钛纳米阵列在含硫气氛中400?600°C下进行硫化处理0.5?6小时。
[0015]进一步的，所述步骤(3)可在真空或载气环境下进行。
[0016]进一步的，所述步骤(3)中通入的载气为惰性气体，包括氮气或氩气。
[0017]本发明制备的氧化钛(T12)负极的电化学储钠性能测试:以一侧T12直接作为工作电极，并除去另一侧的T12,以金属钠片为对电极，以浓度为IM的NaClO4的EC/DMC溶液为电解液组装钠电池，在0.1-2.5V间进行充放电测试。也可以在储钠测试前，对Ti O2负极进行预钠化处理，即将T12负极与金属钠片叠加在一起并保持一段时间。
[0018]借由上述方案，本发明采用阳极氧化技术在金属钛基底上直接生长氧化钛纳米阵列，然后在含硫气氛中进行硫化处理，硫掺杂可以降低T12的带隙宽度，提高电极的导电性以及储钠性能，得到的硫掺杂T12负极具有以下优点:
[0019](I)直接将T12负极生长在金属钛基底上，无需添加导电剂和粘结剂，电极制作简单方便而且与基底电接触良好；
[0020](2)硫掺杂后显著提高T12的导电能力，提升T12电极的充放电性能，该方法制备的T12负极储钠的可逆容量可达278mAh g—1，首次库仑效率达到52%，而且经过预钠化之后，首次库仑效率达到80%以上，该T12负极还具有优异的循环稳定性和倍率充放电特性，在1C下充放电循环4400次，仍然可以保持136mAh g—1的容量，循环容量保持率大于90% ;
[0021](3)该制备方法工艺简单，操作方便，所用设备简易，易于控制，成本较低，可以大规模工业化生产。
[0022]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0023]图1为实施例2所得到的硫掺杂T12负极的扫描电子显微镜图片；
[0024]图2为实施例2所得到的硫掺杂T12负极的X-射线衍射花样，图中未指标化的衍射峰来源于金属钛基底；
[0025]图3为实施例2所得到的硫掺杂T12负极的首次充放电曲线，库仑效率为52%;
[0026]图4为实施例2所得到的硫掺杂T12负极预钠化后的首次充放电曲线，库仑效率达到80% ；
[0027]图5为实施例2所得到的硫掺杂T12负极的倍率充放电曲线；
[0028]图6为实施例2所得到的硫掺杂T12负极的长循环曲线；
[0029]图7为对比例I所得到的T12负极的首次充放电曲线，库仑效率为39%;
[0030]图8为对比例I所得