一种石墨烯硫基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次锂电池技术领域，具体地涉及石墨烯电极复合材料的合成制备技术。
【背景技术】
[0002]高能量密度的二次锂电池是化学电源领域研究和开发的重点。硫作为一种极具发展潜力的二次锂电池正极材料，用金属锂作对电极时具有极高的理论能量密度和比容量，并且具有资源丰富、成本低廉和环境友好等优势，相关的二次锂硫电池用关键材料已经成为重要的研究方向。
[0003]石墨烯是一种由单层碳原子以Sp2杂化组成的蜂窝状二维碳材料，因其独特的二维单层结构表现出的优良性质而在广泛的领域获得了强烈关注。特别是优异的电子导电性、较高的比较面积、较好的化学稳定性以及很宽的电化学窗口这些性能使其在电化学能量存储应用方面得到特别的青睐。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是:提供一种石墨烯硫基复合材料的制备方法。
[0005]本发明实现发明目的采用的技术方案是:一种石墨烯硫基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]a.天然石墨粉为原料制备氧化石墨烯；
[0007]b.将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液，后加入丙烯腈单体和偶氮二异丁腈在氮气保护下水浴加热进行原位聚合反应，直至聚合终止后得到灰色的石墨烯复合材料分散液，真空干燥后得到石墨烯复合材料；
[0008]c.将制得的石墨烯复合材料与单质硫混合均匀后放入石英管中，在流动惰性气体氛围下加热至250-350°C，保温I?10h，得到石墨烯硫基复合材料。
[0009]优选地，所述步骤a的具体步骤为，先将天然石墨粉进行预氧化步骤，然后再进行强氧化剥离步骤。
[0010]优选地,所述步骤a中,预氧化的步骤为分别将K2S2O8和P2O5按I比I的质量比依次缓慢加入浓硫酸中，至完全溶解，后将天然石墨粉加入其中，恒温7_8h后得到深蓝色悬浮液，将其冷却至室温后清洗至PH值约为7为止，干燥后得到黑色的预氧化的石墨粉。
[0011]优选地，所述步骤a中，强氧化剥离步骤为将预氧化的石墨粉放入冰水浴的浓硫酸中，搅拌分散均匀后加入KMnO4,并控温在20°C以下。在30-40°C下搅拌3h后得到墨绿色的悬浮液，加入去离子水，得到褐色的悬浮液，再加入H2O2溶液，得到亮黄色悬浮液，离心处理后得到氧化石墨烯。
[0012]本发明中石墨烯的原位加入可以有效增强复合材料的导电性，电子电导率可以提高一到两个数量级，石墨烯作为复合材料的三维集流体有效缓解了其在循环过程中的团聚，因此复合材料作为电极材料使用的循环稳定性和倍率性能都得到显著改善。
【附图说明】
[0013]图1，实施例加入不同含量的石墨烯对石墨烯硫基复合材料电子导电率的影响数据图。
【具体实施方式】
[0014]下面，结合具体实施例和附图对本发明进行详细描述。
[0015]本实施例石墨烯硫基复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0016]a.天然石墨粉为原料制备氧化石墨烯；具体步骤为:
[0017]分别将5g K2S2O8和5g P2O5依次缓慢加入50mL浓硫酸中，加热至80°C，恒温至完全溶解，制得澄清溶液。而后将1g天然石墨粉加入其中，恒温6h后得到深蓝色悬浮液。将其冷却至室温后使用去离子水离心清洗，直至PH值约为7为止。最后将所得产物在80°C烘箱中干燥12h得到黑色的预氧化石墨粉。
[0018]将预氧化的石墨粉放入冰水浴的230mL浓硫酸中，搅拌分散均匀后加入30gKMnO4,并控温在20°C以下。在35°C下搅拌3h后得到墨绿色的悬浮液。加入800mL去离子水，得到褐色的悬浮液。再加入50mL 30% H2O2，得到亮黄色悬浮液。然后将悬浮液离心处理，去除杂质，收集浆料。最后将得到的氧化石墨烯浆料透析以去除金属离子和酸根离子，离心处理后即可得到纯净的氧化石墨烯。
[0019]b.石墨烯复合材料的制备:在烧瓶中将0.1g GO超声分散于10mL去离子水中，制得褐色的氧化石墨烯水分散液。加入Ig澄清透明的丙烯腈单体(AN)液体，继续超声搅拌30min，以使AN与GO充分混合。然后加入0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)。随后在烧瓶中充盈氮气，持续20min后将烧瓶封闭转移至水浴中。在65°C水浴下剧烈搅拌，进行原位聚合反应。3h后移出水浴，聚合终止，得到灰色的水分散液。将ImL水合肼作为还原剂加入上述分散液中搅拌1min后密封，置于80°C烘箱中保温10h，得到黑色的石墨烯复合材料水分散液。最后将产物用乙醇过滤冲洗后在80°C下真空干燥得到石墨烯复合材料。不同GNS含量的复合材料通过控制原料的投放质量比例制得。
[0020]c.石墨烯硫基复合材料的制备:将制得的石墨烯复合材料与单质硫按一定质量比例混合均匀后，放入石英管中，在流动惰性气体氛围下加热至300°C，保温I?10h，自然冷却后得到石墨稀硫基复合材料。
[0021]图1是加入不同含量的石墨烯对石墨烯硫基复合材料电子导电率的影响数据图。从图中可以看出，随着具有高导电率的石墨烯的加入，PPAN-S复合材料的电子电导率从14S cm1提升了一到两个数量级，说明石墨烯的加入确实可以明显提高复合材料的电子导电率，这就可以使其作为电极材料时更加容易传递电子。
[0022]本实施例中制备的原位加入石墨烯后得到的石墨烯硫基复合材料(pPAN-S/GNS)显示出更稳定的循环性能与更优异的倍率特性原因是:
[0023](I)采用原位聚合加后续热处理的方法制备石墨烯硫基复合材料，可以实现几乎每一个单独的PPAN-S颗粒都与石墨烯保持稳定的紧密接触，使石墨烯在复合材料中作为三维结构的纳米集流体充分发挥其高导电介质的作用，提高复合材料整体的导电性；
[0024](2)复合材料中石墨烯可以作为分散的pPAN-S颗粒的支点，抑制pPAN_S纳米颗粒在循环过程中的团聚与生长，保持复合材料微观结构的稳定，减弱因此而导致的电子及离子扩散障碍；
[0025](3)从另一个角度来讲，因为pPAN-S纳米颗粒均匀的分散在石墨烯的表面，并且可以保持稳定的接触，所以PPAN-S纳米颗粒也可以作为石墨烯片之间的分散剂存在，防止石墨烯自身的重新叠压以及团聚，因此可以保持其超大的比较面积，保证电极与电解液之间较大的有效接触面积。
[0026]本实施例中石墨烯的原位加入可以有效增强复合材料的导电性，电子电导率可以提高一到两个数量级，石墨烯作为复合材料的三维集流体有效缓解了其在循环过程中的团聚，因此复合材料作为电极材料使用的循环稳定性和倍率性能都得到显著改善。
[0027]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种石墨烯硫基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a.天然石墨粉为原料制备氧化石墨烯； b.将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液，后加入丙烯腈单体和偶氮二异丁腈在氮气保护下水浴加热进行原位聚合反应，直至聚合终止后得到灰色的石墨烯复合材料分散液，真空干燥后得到石墨烯复合材料； c.将制得的石墨烯复合材料与单质硫混合均匀后放入石英管中，在流动惰性气体氛围下加热至250-350°C,保温I?1h,得到石墨烯硫基复合材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯硫基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤a的具体步骤为，先将天然石墨粉进行预氧化步骤，然后再进行强氧化剥离步骤。3.根据权利要求2所述的石墨烯硫基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤a中，预氧化的步骤为分别将K2S2Oi^P P2O5按I比I的质量比依次缓慢加入浓硫酸中，至完全溶解，后将天然石墨粉加入其中，恒温7-8h后得到深蓝色悬浮液，将其冷却至室温后清洗至PH值约为7为止，干燥后得到黑色的预氧化的石墨粉。4.根据权利要求2所述的石墨烯硫基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤a中，强氧化剥离步骤为将预氧化的石墨粉放入冰水浴的浓硫酸中，搅拌分散均匀后加入KMnO4,并控温在20°C以下。在30-40°C下搅拌3h后得到墨绿色的悬浮液，加入去离子水，得到褐色的悬浮液，再加入H2O2溶液，得到亮黄色悬浮液，离心处理后得到氧化石墨烯。
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯硫基复合材料的制备方法，通过石墨烯的原位加入可以有效增强复合材料的导电性，电子电导率可以提高一到两个数量级，石墨烯作为复合材料的三维集流体有效缓解了其在循环过程中的团聚，因此复合材料作为电极材料使用的循环稳定性和倍率性能都得到显著改善。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/36
【公开号】CN105591076
【申请号】CN201410567985
【发明人】冯岸柏, 冯洪亮, 井明召, 严艳明, 岳娟, 蒋小华, 杨禹超, 冯艺丰
【申请人】深圳华粤宝电池有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日