一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]随着信息时代的快速变革，锂离子电池已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车中取得了快速发展，并表现出良好的发展前景。然而，由于金属锂资源的匮乏，电池制造成本以及成熟的锂离子电池的容量等限制因素的存在，其发展不可避免地受到挑战。与锂处在元素周期表中处于同一主族的钠有着与锂类似的物理化学性质，且与锂相比，储量丰富。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。因此，钠离子电池的电极材料成为其体系研究的重点。
[0003]过去的一段时间里，科研工作者对钠离子电池的电极材料开展了广泛研究，其中碳材料，合金材料，硫化物，氧化物等材料都有相关研究报道，但各种材料在发挥各自优势的同时也表现出容量衰减快，倍率性能差等方面的缺陷。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种工艺简单、重复性好，同时对环境友好可进行工业化生产的制备用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯的方法。
[0005]本发明的技术方案，包括以下步骤:
[0006](I)将硫脲在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于氧化石墨烯溶液中；
[0007](2)将钼源和碳源溶解扩散于(I)步形成的溶液中，用三(羟甲基)氨基甲烷调节ph值为9?10;
[0008](3)将(2)步形成溶液置入水热反应釜中进行180?220 °C水热反应得到含有前驱体的石墨烯水凝胶；
[0009](4)将(3)步所得到的反应产物进行冷冻干燥后，通入保护气氛于800?900°C下高温热处理后，即得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料；
[0010]石墨烯中掺杂N的质量百分含量为4.0?10.0%，掺杂S的质量百分含量为3.0?8.0%;碳化钼的粒径大小为20?lOOnm，质量百分含量为所述复合材料30?70%。
[0011]本发明的制备碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料的方法还包括以下优选方案:
[0012]优选的方案中水热反应时间为10?24h。
[0013]优选的方案中冷冻干燥时间为12?24h。
[0014]优选的方案中氮源、硫源与氧化石墨稀的质量比例为4:1?10:1。
[0015]优选的方案中含钼源和碳源摩尔比为2:1?5:1。
[0016]进一步优选的方案中氮硫共掺杂海绵石墨烯所用的氮源、硫源为硫脲、2-邻氨基苯硫醇。
[0017]进一步优选的方案中钼源为四钼酸铵((NH4)2Mo4O13.2H20)或仲钼酸铵((NH4)
6Μθ7〇24.4Η2〇)。
[0018]进一步优选的方案中碳源为苯胺或葡萄糖。
[0019]进一步优选所述的氮硫共掺氧化石墨烯溶液是由硫脲加入到氧化石墨烯溶液中通过强烈搅拌混合得到。
[0020]进一步优选所述的步骤(3)中的水热反应温度为180?200°C。
[0021]进一步优选所述的步骤(4)中所述高温热处理时间为5?12h。
[0022]进一步优选的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料中碳化钼是以仲钼酸铵、葡萄糖为原料，通过水热法结合后续热处理工艺制得，生成的碳化钼纳米颗粒沉积生长在三维海绵状石墨烯中。
[0023]本发明最优选的方案是:首先将硫脲按照4:1?10:1的质量比例在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hummers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将葡萄糖、仲钼酸铵充分溶解扩散于上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力搅拌条件下使之充分溶解，将混合溶液用三(羟甲基)氨基甲烷调节Ph为9?10，然后于180-200°C温度下进行水热反应，合成的前驱体嵌入石墨烯水凝胶中，最后，将反应物冷冻干燥12?24h后，800?900°C进行高温热处理，时间为5?12h，即可得到碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料。
[0024]本发明所用的的氧化石墨烯溶液是优选通过改进的Hummers法制备得到。即，将纯度不低于99.5 %的鳞状石墨加入到浓硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，维持混合溶液温度在O?5°C之间，分批次加入高锰酸钾，并搅拌2?4h，再在水浴锅中升温至40?60°C，在磁力搅拌条件下连续反应10?16h，得到混合溶液;然后，在冰浴条件下，向混合物中缓慢加入去离子水进行稀释，同时进行氧化反应，反应完成后加入双氧水除去高锰酸钾，最后将所得的混合液体用大量去离子水重复洗涤、离心后装入渗析袋中渗析5?7天即得到纯净的氧化石墨烯溶液。经过热干燥计算可以得到所得氧化石墨稀溶液中氧化石墨烯的浓度。
[0025]所述的鳞状石墨与高锰酸钾的质量比为1:6。
[0026]所述的浓硫酸和磷酸的体积比为7:1?5:1。
[0027]所述的鳞状石墨与浓硫酸的固液比为2?5g:200?350mL。
[0028]本发明制得的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料制备钠离子电池负极极片的方法:
[0029]首先将碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料按照8:1:1的质量比例与导电炭黑(导电剂)和海藻酸钠(粘结剂)充分研磨混合，然后滴加少量的去离子水经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极制成扣式电池，其电解液为IM NaC104/EC:DMC(l:l)+5wt%FECo
[0030]发明人首次将碳化钼用作钠离子电池负极材料进行尝试，但发明人发现，碳化钼在制备过程中有一定的团聚，不利于材料性能的发挥。因此，发明人考虑加入氧化石墨烯进行制备，但由于石墨烯材料本身对钠离子不能进行嵌脱，导致本发明的材料的性能没有多少实质的提升。因此，发明人需要找寻更合适的制备钠离子电池用碳化钼负极材料的制备方法。发明人用硫脲作为石墨烯的掺杂源对石墨烯进行改进掺杂，增大石墨烯碳层间距的同时，将石墨烯的掺杂与还原，碳化钼前驱体的形成及其与掺杂石墨烯的复合在水热过程中同步完成;从而使得碳化钼前驱体能生长在石墨烯的氮掺杂产生的活性位点上，碳化钼前驱体嵌入还原后的石墨烯水凝胶中，与掺杂石墨烯结合紧密且均匀；水热反应完后将石墨烯水凝胶冷冻干燥，得到的石墨烯具有三维海绵状结构，并结合后续热处理过程，从而成功地将碳化钼纳米颗粒均匀沉积成长在氮硫共掺杂海绵石墨烯中，通过本发明的方法可以使碳化钼在海绵石墨烯中分散更均匀，有效地促进碳化钼性能的发挥，进而极大地提高了碳基体材料的质量比容量。另外，发明人通过实验还发现本发明在水热反应前采用三(羟甲基)氨基甲烷调节Ph值为9?10，有利于碳化钼均匀地分布于海绵状石墨烯上。通过本发明的制备方法，从而得到具有良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池负极材料。
[0031]因此，本发明的方法首次成功的提供了一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料，该复合材料是由碳化钼纳米颗粒均匀分散在氮硫共掺杂海绵石墨烯中构成的三维复合结构。
[0032]通过本发明的方法制得的复合材料可以在很大程度上降低碳化钼在脱嵌钠离子过程中产生的体积膨胀，在保证比容量的前提下，改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一碳化钼材料的不足。本发明技术方案碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯复合材料的制备方法简单，该方法制备工艺流程短，重复性好，成本低廉，环