一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法
【专利说明】一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法
[0001] ( - )技术领域 本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料 的制备方法。
[0002] (二)【背景技术】 锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、无记忆效应、污染小和自放电率小等特点，被 认为是一种理想的储能体系。但是，随着生产、生活水平的提高，对锂离子电池的性能也提 出了更高的要求。传统的碳负极材料在高倍率及高安全性方面已经有所不足，首先，碳负极 的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂与电解质在界面易形成一层膜，并且容易形 成锂枝晶；其次，石墨负极由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程易引起较大形变（10.3%)，导 致循环性能不足;最后，锂离子在石墨负极中的离子迀移速率较低，导致充放电较慢，不适 合需要瞬间强电流的设备等。因此需要寻找性能更加优异的可替代碳材料的新型负极材 料。而尖晶石钛酸锂由于其独特的性能，引起了人们的广泛关注。2005年英国《新科学家》周 刊报道，美国阿尔泰纳米技术公司研制出一款锂离子电池，以钛酸锂纳米晶为负极，其充电 时间只需6mins(10C)，是一般电池的10倍和3倍。2007年，美国Enerdel公司在AABC-07上展 出负极使用LTO的混合动力锂离子充电电池，此电池安全性高，低温放电性能和循环性能优 越。2010年12月，本田公司发售的电动踏板车"EV neo"使用东芝公司开发的"SCiB"钛酸锂 电池，负极是钛酸锂材料，这可使EV neo在20min内充电80%。此后，国内的珠海银通新能源 在2010年收购美国Altairnano(ALTI)，专注开发钛酸锂材料，用于在中国生产电芯。深圳天 骄科技、深圳贝特瑞以安徽威力能源等公司也开始开发钛酸锂材料。钛酸锂材料的优异性 能主要有以下几点:首先，其在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，嵌锂电位高而不易 析出金属锂;其次，首周库伦效率高，锂离子扩散系数(2X HT8 cm2/s)比碳负极高一个数量 级。此外，钛酸锂材料价格低廉、制备容易，全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿 性。与碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性。
[0003] 尽管钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有诸多突出特点，但钛酸锂也有其不足之 处，如高电位带来电池的低电压，其固有的电导率仅为HT 9 S/cm，电子导电性差，大电流放 电易产生较大极化且比容量衰减较快，这在一定程度上限制了该材料的倍率表现。研究发 现，钛酸锂材料的粒径形貌和电导率对其电化学性能起着非常重要的影响，一、若制备的粒 径分布较窄，粒径小，则在充放电过程中，可有效缩短锂离子和电子的扩散路径，减小锂离 子的扩散阻力，同时增大负极活性物质与电解液的有效接触面积，利于材料高倍率性能的 发挥。二、在充放电循环时，电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时地 导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迀速率取代，富集的电子将通过极化效应反 过来限制锂离子的插入、脱出而使材料的性能恶化。通过掺杂改性，引入导电添加剂构造一 个导电浸透网，将电子的电导率提高、增加电池能量、实现快速充放电。
[0004] 中国专利CN 103151505A公开了"一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法"，该 专利通过溶胶凝胶法制备了钛酸锂复合材料，之后加入石墨烯/碳纳米管对其进行包覆。中 国专利CN101630732B公开了"纳米钛酸锂复合物及其制备方法"，首先将锂化合物、钛化合 物、掺杂元素按一定的比例形成混合物A，将混合物A与络合剂按比例形成混合物B，之后再 将碳纳米管加入其中形成混合物C，通过烧结得到终产物。尽管上述专利均是通过溶胶凝胶 法制备碳包覆的钛酸锂材料，但是这些技术要么需要复杂的步骤或者昂贵的石墨烯、碳纳 米管原材料来提高其导电性，要么需要后续的高温处理工序及较长的烧结时间，从而增加 了钛酸锂的生产成本。
[0005] 基于上述分析，本发明的目的是控制合成材料的粒径和形貌，合成碳包覆纳-微纳 米钛酸锂材料，提高材料的高倍率性能。首先，本文采用溶胶凝胶法制备钛酸锂材料，以钛 酸酯类和锂盐为原材料，采用草酸、柠檬酸、三乙醇胺等作为螯合剂，通过加热缩合反应合 成钛酸锂。此外，合成温度较低，合成的材料结晶良好，烧结时间短且易控制。其次，本文采 用廉价易得的葡萄糖等作为碳源，在合成钛酸锂的过程中加入到钛酸酯中，通过高温裂解 后以碳的形式包覆在材料表面，抑制颗粒尺寸，提高材料的表面离子导电性能，降低锂离子 和电子的迀移阻力。该方法减少了生产工序，降低了烧结温度和烧结时间，节省了生产成 本。
[0006] (三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料 的制备方法，旨在解决钛酸锂材料的导电性和倍率放电问题，所得的材料颗粒细小、均匀、 纯度高，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能及较高的循环稳定性。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种碳包覆的纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 常温下，将锂盐溶于醇类的水溶液中，记为溶液a; (2) 常温下，将有机钛化合物溶于醇类，记为溶液b; (3) 常温下，将螯合剂M溶于醇类，记为溶液c; (4) 先将溶液c缓慢滴加到溶液b中，同时搅拌，得到白色溶胶;后将溶液a缓慢滴加到上 述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶； (5) 将步骤(4)中得到的凝胶陈化后，置于加热套中，60-85Γ加热搅拌得到白色凝胶， 后置于60-85Γ鼓风干燥箱中干燥，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶； (6 )将此干凝胶充分研磨，过筛，得到前驱体，将该前驱体煅烧，得到碳包覆的钛酸锂负 极材料。
[0008] 步骤(2)中，可以同时将碳源粉末溶于醇类，制成溶液b，所述碳源为能够煅烧碳化 的物质。
[0009] 本领域技术人员能够理解的是，本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极 材料的制备方法，加料过程中，Li、螯合剂M以及Ti摩尔比例应当等于或约等于分子式 Li4Ti5O12中的比例，并且优选地，锂的摩尔数与钛元素的摩尔数比控制在4.0-4.5: 5,优选 为控制在4.2-4.4:5之间，螯合剂的摩尔数与钛元素的摩尔数比控制在0.6-1.5:1，优选地 控制在0.8-1.2:1之间。
[0010] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的有机钛 源优选为钛酸酯、有机酸钛盐、钛有机络合物中的任意一种。优选为选自钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸乙酯、乙酰丙酮钛中的任意一种。
[0011] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的锂盐可 以是无机盐或者有机盐中的任意一种或几种的混合，优选为选自醋酸锂、碳酸锂、丙酸锂、 氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、硫酸锂、苯甲酸锂中的一种或几种的混合物。
[0012] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的螯合剂 为柠檬酸、草酸、三乙醇胺、酒石酸、乙二胺四乙酸、水杨酸、苹果酸中的一种或者几种的混 合物，特别地优选草酸。
[0013] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的碳源添 加剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯 吡咯烷酮的一种或者几种的混合物。特别地优选葡萄糖、蔗糖。
[0014] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，步骤(4)中，所 述的溶液滴加速度为I - 6 ml/min，优选地2 - 4ml/min。
[0015] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，步骤(6)中，所 述的煅烧气氛在惰性气氛下进行:所述惰性气氛例如氮气、氦气、氖气、氩气或者氪气中的 一种或者两种的组合，特别优选为氮气或者氩气。
[0016] 本发明的一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述的煅烧过 程分为两个阶段进行，第一阶段为预烧结阶段，煅烧温度优选为500-70(TC，更优选为600-650°C，如600°C、620°C等，最优选600°C ;第二个阶段为烧结阶段，烧结温度优选为750-850 °C，更优选为800-820