一种离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能的钛酸锂?二氧化钛纳米复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，制备过程易控制，可进行大规模生产，且绿色环保。本发明产物为二维纳米片结构，当用作锂离子电池负极材料时，由于这种二维结构比表面积较大，有利于增大活性材料和电解液的接触面积，进而缩短了锂离子在电极中的传输路径。更重要的是，这种材料是一种三相共存复合材料，材料内部存在大量的晶界、相界，这有助于锂离子在纳米片的内部快速传导，提高材料的倍率性能，同时晶界区域亦可以储存一部分锂离子，因此可以获得更高的容量。
【专利说明】
-种离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及纳米材料制造领域，具体为一种高性能的铁酸裡-二氧化铁纳米复合 材料裡离子电池负极材料的制备方法和应用。
[0002] 采用水热法制备了一种二维纳米片层结构，经般烧处理获得了高结晶度的尖晶石 型铁酸裡-锐铁矿型二氧化铁-金红石型二氧化铁=相纳米复合材料，应用于裡离子电池的 负极时，可提高电池的比容量和倍率性能。
【背景技术】
[0003] 裡离子电池W其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点现已成为手机、笔记 本电脑等便携式设备的主要电源。近年来，电动工具、电动助力车和电动汽车等领域的迅速 发展为裡离子电池提供了良好的应用前景，但同时对裡离子电池的性能也提出了更高的要 求，运些性能包括能量密度、功率密度、循环性能W及价格和安全性等。负极材料作为裡离 子电池的一个重要组成部分，对电池性能起着关键的作用，特别是廉价、高性能负极材料的 研究和开发是制约和引导电池工业发展的重要因素，虽然目前商业化的裡离子电池大多采 用石墨作为负极，但是由于其存在的安全隐患W及不理想的循环性能和倍率性能，严重地 限制了其在大规模储能设备中的应用，运就促使人们寻找能够替代石墨的负极材料。
[0004] 在众多的候选材料之中，尖晶石结构的铁酸裡化iJisOu)由于其在嵌、脱裡过程 中晶格常数几乎不发生变化，被称为"零应变'材料，其理论嵌裡电位在1.5V左右，理论比容 量为175mA h g-i，具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优 点，作为裡离子动力电池负极材料，具有良好发展潜力和应用前景。尽管Li4Ti5化2具有上述 优势，但是由于其电导率低（IO-I3S cm-i)W及裡离子扩散系数较小（1〇-8~IO-Ucm2S-I)等问 题，严重限制了它的大电流充放电性能，即倍率性能。为了加快LiJisOu的电化学嵌裡反应 速率，提高快速充放电性能，制备纳米级Li4Ti5化2是一种有效手段，尤其是二维纳米片状材 料可W有效地增大Li4Tis化2和电解液的接触面积，缩短裡离子在活性材料中的传输距离， 使得裡离子能够快速嵌入到活性材料结构中，此外，很多研究已经证实多相体系可W提高 材料的晶界密度，裡离子可W通过晶界快速传输到材料内部并进行反应，进而改善材料的 倍率性能。我们通过调节前躯体中裡和铁的摩尔比率，利用水热法成功合成了=相的铁酸 裡-二氧化铁纳米复合材料，当其用作裡离子电池负极时，不仅改善了倍率性能，而且还增 加了容量。
【发明内容】
[0005] 技术问题:本发明的目的是提供一种高性能的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡 离子电池负极材料的制备方法，此方法具有合成工艺简单，反应过程易控制，可进行大规模 生产和绿色环保等特点。应用于裡离子电池的负极时，可提高电池的比容量和倍率性能。
[0006] 技术方案:本发明的一种高性能的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负 极材料，复合材料为二维片状结构，尺寸如下:长度SOOnm，宽度200nm，厚度lOnm。
[0007] 制备方法如下：
[0008] 步骤一、将铁酸下醋滴入到盛有无水乙醇的容器中，然后将上述混合溶液揽拌0.5 ~1.5小时，铁酸下醋和无水乙醇的摩尔比为1:30~1:40;同时，将氨氧化裡溶于盛有去离 子水的容器中，揽拌直到氨氧化裡完全溶解，氨氧化裡和去离子水的摩尔比为1:120~1: 140;将氨氧化裡溶液逐滴滴入盛有铁酸下醋和乙醇的容器中，此时需要在剧烈的揽拌下进 行滴加;滴加完毕后，生成的乳白色溶液需要继续剧烈地揽拌1~3小时；
[0009] 步骤二、将步骤一中得到的乳白色溶液装入水热反应蓋中、密封，并将反应蓋置于 160~180°C的干燥箱中加热22~24小时;待反应结束后将产物离屯、，倒掉上清液，并将沉淀 物彻底清洗干净，将得到白色固体置于60~80°C的真空干燥箱中干燥8~12小时；
[0010] 步骤=、将步骤二中得到的产物在马弗炉中进行般烧处理，增加其结晶度，得到高 性能的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负极材料。
[0011] 般烧溫度和时间的选择:提高般烧溫度和时间时，产物结晶度提高，但晶粒尺寸增 大，降低般烧溫度和时间时，产物晶粒尺寸较小，而结晶度却下降了。因此，在保持一定的结 晶度的前提下，尽可能下调般烧溫度和时间，运样有利于获得尺寸更小的材料，而且还可W 降低能源的消耗。综合考虑，般烧溫度区间和般烧时间为500~700°C下保溫5~7小时。 [001^ 有益效果：
[0013] 1、本发明采用水和乙醇溶液做溶剂，绿色环保。采用水热法制备纳米材料，工艺简 单易控制，制备的材料性能好，过程成本低，适于工业化生产。
[0014] 2、本发明产物为二维片状结构，与传统的微米级块体材料相比，拥有更大的表面 区域，极大地增加了活性材料和电解液的接触面积，进而缩短了裡离子在电极材料中的传 输路径，更有利于提高材料的倍率性能。
[0015] 3、本发明产物是一种包括尖晶石型铁酸裡-锐铁矿型二氧化铁-金红石型二氧化 铁的=相复合材料，内部含有丰富的晶界和相界，运些界面在纳米片内部形成=维网络，有 利于裡离子快速传输到纳米片内部，并与内部的材料发生电化学反应，极大地提高了材料 的倍率性能。此外，晶界也可W储存一部分裡离子，因此可W提高材料的容量。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例1得到的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负极材料 的X射线衍射(XRD)图谱。其中?表示尖晶石相Ll4Ti5〇i2, ?表示锐铁矿相Ti化，▼表示金红 石相Ti化。
[0017] 图2是本发明实施例1得到的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负极材料 的扫描电镜图。
[0018] 图3是本发明实施例1得到的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负极材料 的透射电镜图。
[0019] 图4(a)是铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料作为裡离子电池负极的装配示意图，（b) 纽扣电池实物图。
[0020] 图5是本发明实施实例1得到的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负极材 料的首次充放电图，电流密度为lC(lC=175mA h g^)，电压区间为1~2.5V。首次放电容量 为192mA h g^，充电容量为172mA h g^，首次可逆容量接近理论容量。
[0021] 图6是本发明实施实例I得到的铁酸裡-二氧化铁纳米复合材料裡离子电池负极材 料的循环性能图，电流密度为lC(lC=175mA h g-i)，电压区间为1~2.5V。经过100次循环， 比容量保持在170mA h g^，库伦效率接近100%，容量保持率高达98.8%。
【具体实施方式】
[0022] 参照附图并结合下述实施例进一步说明本发明。应理解附图及实施例都仅是示例 性的，而非用于限制本发明。
[0023] 实施例1
[0024] 将6.9mL铁酸下醋滴入到盛有40mL的无水乙醇的烧杯中，揽拌0.5小时，铁酸下醋 和无水乙醇的摩尔比为1:34;同时，将0.705g氨氧化裡溶于盛有40血的去离子水的烧杯中， 氨氧化裡和去离子水的摩尔比为1:132,揽拌直到氨氧化裡完全溶解。将氨氧化裡溶液逐滴 滴入盛有铁酸下醋和乙醇的烧杯中，此时需要在剧烈的揽拌下进行滴加。滴加完毕后，生成 的乳白色溶液需要继续剧烈地揽拌2个小时；
[0025] 将得到的乳白色溶液装入水热反应蓋中、密封，并将反应蓋置于18(TC的干燥箱中 加热24小时。待反应结束后将产物离屯、，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到白 色固体置于60°C的真空干燥箱中干燥12小时；
[0026] 将干燥后的产物置于马弗炉中，于600°C下进行6小时的般烧处理。
[0027] 将般烧后的产物进行X射线衍射分析，如图1所示。所得产物结晶度很高，为典型的 =相复合物，其中含量最多的是尖晶石型铁酸裡，相比而言，锐铁矿型二氧化铁和金红石型 二氧化铁的含量很少。
[0028] 对产物进行扫描电镜表征，结果如图2所示，可见产物为二维片状结构，分布均匀， 且纳米片尺寸一致，长、宽、厚度分别约为500nm、200nm和lOnm。
[0029] 对产物进行透射电镜表征，由图3a知，该纳米片厚度仅为lOnm，高分辨透射电镜如 图3b-d所示，可W看到材料含有大量的晶界，结晶性完好。
[0030] 对产物进行切割装配裡离子电池，装配图如图4所示，a图为电池装配示意图，b图 为裡电池实物图。
[0031] 对该产物做负极的裡离子电池在电流密度lC(lC=175mA h g-i)下进行恒电流充 放电测试分析，结果如图5所示，
[0032] 对该产物做负极的裡离子电池在电流密度lC(lC=175mA h g-i)下进行循环性能 测试分析，由图6所示
[0033] 实施例2
[0034] 将6.9mL铁酸下醋滴入到盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，揽拌0.5小时，铁酸下醋 和无水乙醇的摩尔比为1:30;同时，将0.755g氨氧化裡溶于盛有40mL去离子水的烧杯中，氨 氧化裡和去离子水的摩尔比为1:123.5,揽拌直到氨氧化裡完全溶解。将氨氧化裡溶液逐滴 滴入盛有铁酸下醋和乙醇的烧杯中，此时需要在剧烈的揽拌下进行滴加。滴加完毕后，生成 的乳白色溶液需要继续剧烈地揽拌1个小时；
[0035] 将得到的乳白色溶液装入水热反应蓋中、密封，并将反应蓋置于16(TC的干燥箱中 加热22小时。待反应结束后将产物离屯、，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到白 色固体置于70°C的真空干燥箱中干燥10小时；
[0036] 将干燥后的产物置于马弗炉中，于500°C下进行5小时的般烧处理。
[0037] 实施例3
[003引将6.9mL铁酸下醋滴入到盛有46.7mL的无水乙醇的烧杯中，揽拌0.5小时，铁酸下 醋和无水乙醇的摩尔比为1:40;同时，将0.671g氨氧化裡溶于盛有40血去离子水的烧杯中， 氨氧化裡和去离子水的摩尔比为1:138.9,揽拌直到氨氧化裡完全溶解。将氨氧化裡溶液逐 滴滴入盛有铁酸下醋和乙醇的烧杯中，此时需要在剧烈的揽拌下进行滴加。滴加完毕后，生 成的乳白色溶液需要继续剧烈地揽拌3个小时；
[0039] 将得到的乳白色溶液装入水热反应蓋中、密封，并将反应蓋置于17(TC的干燥箱中 加热23小时。待反应结束后将产物离屯、，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到白 色固体置于80°C的真空干燥箱中干燥8小时；
[0040] 将干燥后的产物置于马弗炉中，于700°C下进行7小时的般烧处理。
【主权项】
1. 一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 步骤一、将钛酸丁酯滴入到盛有无水乙醇的容器中，然后将上述混合溶液搅拌0.5~ 1.5小时，钛酸丁酯和无水乙醇的摩尔比为1:30~1:40;同时，将氢氧化锂溶于盛有去离子 水的容器中，搅拌直到氢氧化锂完全溶解，氢氧化锂和去离子水的摩尔比为1:120~1:140; 将氢氧化锂溶液逐滴滴入盛有钛酸丁酯和乙醇的容器中，此时需要在剧烈的搅拌下进行滴 加;滴加完毕后，生成的乳白色溶液需要继续剧烈地搅拌1~3小时； 步骤二、将步骤一中得到的乳白色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于160 ~180 °C的干燥箱中加热22~24小时;待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物 彻底清洗干净，将得到白色固体置于60~80°C的真空干燥箱中干燥8~12小时； 步骤三、将步骤二中得到的产物在马弗炉中进行煅烧处理，增加其结晶度，得到高性能 的钛酸锂-二氧化钛纳米复合材料锂离子电池负极材料。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述剧 烈搅拌的条件为在溶液不溢出烧杯前提下，尽可能地提高搅拌速度。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述将 氢氧化锂溶液逐滴滴入盛有钛酸丁酯和乙醇的容器中，其中，钛酸丁酯与乙醇的体积比为1 :5.072~1:6.768 〇4. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述彻 底清洗干净的条件为使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述煅 烧处理的温度为500~700°C，升温速率为5°C/min，保温时间为5~7小时，降温随炉冷却，压 力为常压，气氛是空气。
【文档编号】H01M4/36GK105938898SQ201610334993
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】陈坚, 徐晖
【申请人】东南大学