于阻障表面上的钴沉积的制作方法

于阻障表面上的钴沉积的制作方法
【专利摘要】本申请提供了于阻障表面上的钴沉积。本发明的实施例提供一种在一阻障层上沉积一钴层并接着沉积一导电材料，如铜或一铜合金于其上的工艺。在一实施例中，提供一沉积材料于一基材表面的方法，其包括以下步骤:在一基材上形成一阻障层，于气相沉积工艺期间曝露此基材至二钴六羰基丁基乙炔(CCTBA)及氢(H2)以在该阻障层上形成一钴层，及沉积一导电材料于此钴层之上。在某些范例中，此阻障层及/或此钴层于如热工艺、原位等离子体工艺或远距等离子体工艺的处理工艺期间可曝露至一气体或一试剂。
【专利说明】
于阻障表面上的钴沉积
[00011 本申请是PCT国际申请号为PCT/US2009/054307、国际申请日为2009年8月19日、进 入中国国家阶段的申请号为200980134182.5,题为"于阻障表面上的钴沉积"的发明专利申 请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明的实施例大致有关用于制造电子及半导体组件的金属化工艺，更详言之， 本发明的实施例为有关在沉积一导电层或接触材料于阻障层前沉积一钴层于阻障层的方 法。
【背景技术】
[0003] 铜为目前选用于多层金属化工艺的金属，其对组件的制造为重要的。多层互连迫 使制造工艺要求高深宽比的孔的平坦化，该孔包括触点、通孔、线及其它特征。当特征具有 较高深宽比时，填充此特征而不产生空隙或形变此特征的几何为更困难的。因制造者力求 电路密度及质量，可靠地形成互连亦较困难。
[0004] 因为铜相对低成本及工艺性质，铜的使用已扩展至市场，故半导体制造商持续关 注经由减少铜扩散与抗湿润性以改良在铜与介电材料间的边界区的方法。因特征尺寸已减 小，已开发数种工艺方法以制造铜互连。每一工艺方法可增加误差的可能性，如铜扩散越过 边界区、铜结晶结构变形及抗湿润。物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积 (ALD)、电化学电镀(ECP)、无电沉积、化学机械研磨(CMP)、电化学机械研磨(ECMP)及其它沉 积与移除铜层的方法利用机械、电或化学方法以操作形成互连的铜。可沉积阻障及覆盖层 以含有铜。
[0005] 过去，使用一具有锡、铝或镁的钽、氮化钽或铜合金层提供在铜与其它材料间的阻 障层或一黏合促进剂。此些选择通常成本高且仅部份有效。因沿此边界区的铜原子在多重 步骤半导体处理期间遭受一般在温度、压力、大气条件或其它工艺变量的改变，铜可能沿此 边界区移动并成为黏聚的铜。铜亦可能沿此边界区较不均匀分散并成为湿润的铜。在边界 区的此些改变包括铜原子的应力迀移及电迀移。铜穿越介电层或其它结构的应力迀移及电 迀移的增加此生成结构的电阻且减少此生成组件的可靠度。
[0006] 因此，存在一提升在阻障层上一导电层或接触材料的安定性与黏合性的需求。亦 然，存在改良含铜层的电迀移可靠度的需求，尤其是对于铜线的形成，同时防止铜扩散入邻 近的材料，如介电材料。

【发明内容】

[0007] 本发明的实施例为提供在沉积一导电层于阻障层前沉积一钴层于阻障层的工艺。 在一实施例中，提供一沉积材料于基材表面的方法，其包括在基材上形成一阻障层，曝露此 基材至二钴六羰基丁基乙炔(CCTBA)及氢(H 2)以于气相沉积工艺期间在该阻障层上形成一 钴层，及沉积一导电材料于此钴层上。
[0008] 在一范例中，基材可于热CVD工艺期间曝露于一含有CCTBA及氢的沉积气体。在另 一范例中，基材可接着于ALD工艺期间曝露于CCTBA与氢。此基材在CVD或ALD工艺期间亦可 加热至一自约100 °C至约250 °C范围间的温度。此钴层沉积少于约40A的厚度。
[0009] 在某些范例中，阻障层及/或钴层在处理工艺期间可曝露至一气体或一试剂。此处 理可为一热工艺、一原位等离子体工艺或一远程等离子体工艺。此气体或试剂可含有或为 氮(N 2)、氨(NH3)、氢(H2)、氨/氢混合物、硅烷、二硅烷、氦、氩、其之等离子体、其之衍生物或 其等之组合。此阻障层或此钴层可曝露于此气体、试剂或等离子体约1秒至约30秒范围内的 一段时间。此基材在处理工艺期间可加热至约50 °C至约400 °C的温度范围。
[0010] 在某些范例中，此导电材料可含有铜或铜合金。此导电材料可含有一种晶层及块 体层(bulk layer)。或者，此导电材料可直接沉积于此钴层上，如经由电化学电镀(ECP)工 艺。在一范例中，一含有铜的种晶层可经由PVD工艺或CVD工艺沉积。在另一范例中，此块体 层含有铜且可经由一 ECP工艺沉积。此阻障层可含有钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、氮化钨、其 之合金、其之衍生物或其等的组合。在一范例中，此阻障层可为一配置在钽层上的氮化钽 层。
[0011] 在另一实施例中，提供一种用于在一基材表面上沉积材料的方法，其包括以下步 骤:在一基材上形成一阻障层，在预处理工艺期间曝露该阻障层至第一等离子体，曝露该基 材至CCTBA及氢以于气相沉积工艺期间在该阻障层上形成一钴层，于后处理工艺期间曝露 该钴层至一第二等离子体，及经由一气相沉积工艺沉积一铜层于该钴层上，如经由一 PVD工 艺或CVD工艺。
[0012] 在另一实施例中，提供一种用于在一基材表面上沉积材料的方法，其包括以下步 骤:在一基材上形成一阻障层，在预处理工艺期间曝露此阻障层至一等离子体，曝露该基材 至CCTBA及一还原气体以于气相沉积工艺期间在该阻障层上形成一钴层，于后处理工艺期 间曝露该钴层至一氢等离子体，及沉积一铜材料于该钴层之上。在一范例中，此用于沉积该 钴层的气相沉积工艺及该后-处理工艺为依序重复以形成一钴材料。此钴材料含有多钴层， 其中每一者在另一钴层沉积前已曝露至一氢等离子体。
【附图说明】
[0013] 在前文概述的本发明的更详细描述可参考实施例，其之部份为说明于附图中，以 此方式，本发明于前文述及的特征可更详尽的了解。然而，需了解附图仅为用以说明本发明 的典型实施例，故因此不能被视为限制本发明的范畴，因为本发明容许其它等效的实施方 面。
[0014] 图1图示根据本文描述的一实施例说明一工艺的流程图；及
[0015] 图2A-2F图示根据本文描述的一实施例在不同工艺步骤中基材的示意图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的实施例为提供在沉积一导电层于阻障层前沉积一钴层于阻障层或层的 方法。此钴层及阻障层可各自可选择地曝露至一处理工艺，如等离子体工艺或一热工艺。此 导电层可含有铜或一铜合金且经由物理气相沉积(PVD)工艺、原子层沉积(ALD)工艺、电化 学电(ECP)工艺或一无电沉积工艺沉积。此钴层改良铜边界区性质以促进黏合性、改良沟槽 填充及电移动性能、减少扩散及黏聚并助长在工艺期间基材表面的均匀的粗糙度与湿润 性。
[0017] 图1图示一说明本发明实施例的工艺100的流程图。工艺100可用于在一基材上形 成一互连或其它组件。在一实施例中，工艺100的步骤110-150可在基材200上进行，如在图 2A-2F中图示。工艺100包括在一基材上沉积或形成一阻障层(步骤110)，可选择地曝露此阻 障层至一预处理工艺(步骤120)，沉积一钴层于此阻障层上（步骤130)，可选择地曝露此钴 层至一后处理工艺(步骤140)，及沉积至少一个导电层于此钴层上(步骤150)。
[0018] 图2A图标含有配置于下层202之上的介电层204的基材200。孔206形成于介电层 204内且可为一通孔、镶嵌、穿孔或其它形成于其内的通道。下层202可为一基材、基材表面、 接触层或视组件结构而定的另一层。介电层204可含有一介电材料，如一低k介电材料。在一 范例中，介电层204含有一低k介电材料，如一碳氧化娃材料，或一碳掺杂的氧化娃材料，例 如BLACK |)丨A\_|〇\Ds II低k介电材料，其可得自位于美国加州圣克拉拉市的Applied Materials公司。用于介电层204的合宜材料的另一范例为碳化硅基膜，其使用如述于共同 让渡的美国专利第6，537，733、6，790，788及6，890，850号的化学气相沉积(CVD)或等离子体 辅助CVD(PE-CVD)工艺形成，该些专利并入本案做为参考。
[0019] 在一实施例中，在工艺100的步骤110期间至少一个阻障层或材料可沉积或形成于 一基材上。在一范例中，图2B图标阻障层210配置于基材200上、在介电层204之上，并共形地 位于孔206内。阻障层210可为一层或多层。阻障层210可含有钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、氮 化钨、其等之硅化物、其等之衍生物或其等之组合。在某些实施例中，阻障层210可含有钽/ 氮化钽，钛/氮化钛或钨/氮化钨的双层。阻障层210可具有一在自约紐至约50A范围间的厚 度，较佳为自约:1〇|至约30A，且可经由PVD、ALD、等离子体辅助ALD (PE-ALD)、CVD、PE-CVD、 脉冲-CVD或其等的组合形成或沉积。
[0020] 在一范例中，阻障层210含有经由PVD工艺沉积的金属钽的一下层及一经由另一 PVD工艺沉积一配置在此氮化钽下层的上的上层。在另一范例中，阻障层210含有经由ALD工 艺沉积的金属钽的一下层及一经由CVD工艺沉积一配置于此氮化钽下层之上的上层。在另 一范例中，阻障层210含有经由PVD工艺沉积的金属钽的一下层及一经由CVD工艺沉积一配 置此氮化钽下层的上的上层。
[0021] 例如，阻障层210可含有使用CVD工艺或一ALD工艺沉积的氮化钽，其中含钽化合物 或钽先驱物(例如，PDMAT)与氮先驱物(例如氨)反应。在一实施例中，钽及/或氮化钽经由述 于共同让渡之于2002年10月25日申请的美国专利申请案第10/281，079号，且以US 2003-0121608公开的专利申请案中的ALD工艺沉积为一阻障层210,该专利并入本案做为参考。在 一范例中，Ta/TaN双层可沉积为一阻障层210,如各自以ALD、CVD及/或PVD工艺以任何顺序 沉积一层于另一层上的一金属钽层及一氮化钽层。
[0022] 在另一范例中，一Ti/TiN双层可沉积为一阻障层210,如各自以ALD、CVD及/或PVD 工艺以任何顺序沉积一层于另一层上的一金属钛层及一氮化钛层。在另一范例中，一W/WN 双层可沉积为一阻障层210,如各自以ALD、CVD及/或PVD工艺以任何顺序沉积一层于另一层 上的一金属钨层及一氮化钨层。
[0023] 在步骤120,阻障层210可选择地曝露至一预处理工艺，如一等离子体工艺或一热 工艺。在等离子体或热预处理工艺期间可曝露至基材200的工艺气体及/或试剂包括氢（例 如，H2或原子-Η)、氮(例如，N2或原子-N)、氨(NH3)、氢与氨混合物(H 2/NH3)、联胺(N2H4)、硅烷 (SiH4)、二硅烷(Si2H6)、氦、氩、其之衍生物、其的等离子体或其等之组合。工艺气体可以在 自约500sccm至约lOslm范围间的流速流入至此工艺腔室或曝露至此基材，较佳为自约lslm 至约6slm，例如约3slm。
[0024] 在一实施例中，在步骤120于此预处理工艺期间，基材200及阻障层210可曝露至一 等离子体以除去阻障层210的污染物。基材200可置于一工艺腔室内且曝于一工艺气体，该 气体可点燃以形成等离子体。工艺气体可含有一种气体化合物或多种气体化合物。基材200 可在室温(例如23°C)，但通常预热至后续沉积工艺的需求温度。基材200可加热至自约100 。(:至约400°C范围间的温度，较佳为自约125°C至约350°C，且更佳为约150°C至约300°C，如 约 200°C 或约 250°C。
[0025] 此工艺腔室可产生一原位等离子体或装设有一远距等离子体源(RPS)。在一实施 例中，基材200可曝露至此等离子体(例如，原位或远距）自约0.5秒至约90秒的范围间的一 段时间，较佳为自约10秒至约60秒，且更佳为自约20秒至约40秒。此等离子体在功率为自约 100瓦特至约1，〇〇〇瓦特范围间产生，较佳为约200瓦特至约600瓦特，且更佳为约300瓦特至 约500瓦特。此工艺腔室通常具有一为约100托耳或更少的内部压力，如在自约0.1托耳至约 100托耳范围间，较佳为自约0.5托耳至约50托耳，且更佳为自约1托耳至约10托耳。
[0026]在一范例中，基材200及阻障层210可曝露至由氢、氨、氮或其等的混合物产生的等 离子体。在另一范例中，基材200及阻障层210可曝露至由氢及氨产生的等离子体。在另一范 例中，基材200及阻障层210可曝露至由氢、氮、硅烷、二硅烷或其等之混合物产生的等离子 体。在另一范例中，基材200及阻障层210可曝露至由氢、氮、氩、氦或其等的混合物产生的等 呙子体。
[0027] 在另一实施例中，在步骤120,基材200及阻障层210于热预处理工艺期间可曝露至 一工艺气体以除去阻障层210的污染物。此热预处理工艺可为一快速热工艺(RTP)或一快速 热退火(RTA)工艺。基材200可置于一工艺腔室内且曝于至少一工艺气体及/或试剂。此工艺 腔室可为一用于后续沉积工艺的沉积腔室，如一 PVD腔室、一 CVD腔室或一 ALD腔室。或者，此 工艺腔室可为一热退火腔室，如RADIANCE? RTA腔室，其可购自位于美国加州圣克拉拉市的 Applied Materials公司。基材200可加热至自约25°C至约800°C范围间的温度，较佳为自约 50°C至约400°C，且更佳为自约100°C至约300°C。基材200可加热自约2分钟至约20分钟范围 间的一段时间，较佳为自约5分钟至约15分钟。例如，基材200在此工艺腔室中可加热至约 400 °C约12分钟。
[0028]在一范例中，基材200及阻障层210当在此工艺腔室中加热时可曝于氢、氨、氮或其 等之混合物。在另一范例中，基材200及阻障层210当在此工艺腔室中加热时可曝于氨/氢混 合物。在另一范例中，基材200及阻障层210当在此工艺腔室中加热时可曝于氢、氮、硅烷、二 硅烷或其等之混合物。在另一范例中，基材200及阻障层210当在此工艺腔室中加热时可曝 于氢、氮、氩、氦或其等之混合物。
[0029] 在另一实施例中，在工艺100的步骤130期间，至少钴材料或层可沉积或形成于此 基材上。在一范例中，图2C说明钴层220配置于基材200上，在阻障层210之上，且在孔206内 共形。钴层220通常为单一层，但可含有多层。钴层220在遍及阻障层210上可为一连续或一 不连续层。钴层220可具有一约40A或更少的厚度，如在自约2A至约40A的范围间，较佳为 约5A至约3〇Ap钴层220可经由一气相沉积工艺，如CVD、PE-CVD、脉冲CVD、ALD、PE-ALD或PVD 形成或沉积。此等离子体辅助气相沉积工艺，亦即PE-CVD及PE-ALD，在此工艺腔室内可为一 原位等离子体工艺，或可为一远距等离子体工艺以致等离子体可经由一 RPS点燃并直接进 入此工艺腔室。在许多范例中，钴层220含有金属钴。或者，在其它范例中，钴层220可含有一 种或更多种钴材料，如金属钴、硅化钴、硼化钴、磷化钴、其之合金、其之衍生物或其等之组 合。
[0030] 在某些实施例中，钴层220可在热CVD工艺、脉冲-CVD工艺、PE-CVD工艺或脉冲PE-CVD工艺期间经由同时导入一钴先驱物与一试剂至工艺腔室而形成或沉积。在其它实施例 中，此钴先驱物可在热CVD工艺、脉冲CVD工艺、PE-CVD工艺或脉冲PE-CVD工艺期间于无一试 剂下导入至此工艺腔室。或者，在其它实施例中，钴层220可在热ALD工艺或PE-ALD工艺期间 经由依序导入一钴先驱物与一试剂至工艺腔室而形成或沉积。
[0031] 在某些范例中，钴层220可含有金属钴，但在其它范例中，可含有其它钴材料。可经 由本文描述的CVD或ALD工艺形成钴材料(例如，金属钴或钴合金）的合宜钴驱物包括钴羰基 错合物、钴脒化合物、双环戊二烯钴化合物、钴二烯基错合物、钴亚硝基错合物、其之衍生 物、其之错合物、其之等离子体或其等之组合。在某些实施例中，钴材料可经由更进一步描 述于共同让渡的美国专利第7，264，846及7，404，985号中的CVD与ALD工艺沉积，该些专利并 入本案做为参考。
[0032] 在某些实施例中，可使用钴羰基化合物或错合物做为钴先驱物。钴羰基化合物或 错合物具有化学通式(C0)xCo yLz，其中X可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12八可为1、2、3、 4或5,及Z可为1、2、3、4、5、6、7或8。此基团1^为不存在、一配位体或多个配位体，其可为相同 配位体或不同配位体，且包括环戊二烯基、烷基环戊二烯基(例如甲基环戊二烯基或五甲基 环戊^烯基）、戊^烯基、烷基戊^烯基、环丁^烯基、丁^烯基、乙烯基、稀丙基（或丙稀 基）、烯、二烯、炔、乙炔、丁基乙炔、亚硝基、氨、其之衍生物、其之错合物、其之等离子体或其 等之组合。
[0033]在一实施例中，在沉积工艺期间可使用二钴六羰基乙酰基化合物以形成钴材料 (例如，钴层220)。二钴六羰基乙酰基化合物可具有化学通式(C0)6C〇2(RC=CR'），其中R及R' 为独立选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、戊基、苯甲基、芳香族羟基、其之 异构物、其之衍生物或其等之组合。在一范例中，二钴六羰基丁基乙炔(CCTBA，（C0) 6C〇2(HC eCBu))为此钴先驱物。二钴六羰基乙酰基化合物的其它范例包括二钴六羰基甲基丁基乙 炔（（COhCodMeC^CtBu))、二钴六羰基苯基乙炔（（⑶) 6C〇2(HC = CPh))、二钴六羰基甲基苯 基乙炔（（C0)6Co2(MeC^CPh))、二钴六羰基甲基乙炔（（C0) 6Co2(HC^CMe))、二钴羰基二甲 基乙炔（（C0)6C 〇2(MeC=CMe))、其之衍生物、其之错合物、其之等离子体或其等之组合。其它 范例的钴羰基错合物包括环戊二烯基钴双(羰基）（CpC 〇(C0)2)、三羰基烯丙基钴（（CO)3C〇 (CH2CH=CH 2))、其之衍生物、其之错合物、其之等离子体或其等之组合。
[0034]在另一实施例中，可使用钴脒酸盐或钴酰胺错合物做为钴先驱物。钴酰胺错合物 具有化学通式(RR'N)xCo,其中X可为1、2或3,且R与R'独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、烷 基、硅烷基、烷基硅烷基、其之衍生物或其等之组合。一些范例的钴酰胺错合物包括双（二 (丁基二甲基硅烷基）酰胺）钴（（（8碰 625〇必)20))、双（二（乙基二甲基硅烷基）酰胺）钴 (((EtMe2Si) 2N)2Co)、双（二（丙基三甲基硅烷基）酰胺）钴（（（PrMe2Si) 2N)2Co)、双（二（三甲 基硅烷基）酰胺)钴（（（Me3Si)2N)2Co)，三（二(三甲基硅烷基）酰胺)钴（（（Me 3Si)2N)3Co)、其 之衍生物、其之错合物、其之等离子体或其等之组合。
[0035] 一些范例的钴先驱物包括甲基环戊二烯基钴双(羰基）（MeCpCo(C0)2)、乙基环戊 二烯基钴双(羰基）（EtCpCo(C0)2)、五甲基环戊二烯基钴双(羰基）(Me5CpCo(CO) 2)、二钴八 (羰基）（C〇2(C0)8)、亚硝基钴三(羰基）（（0N)Co(C0) 3)、双(环戊二烯基)钴、（环戊二烯基)钴 (环己二烯基）、环戊二烯基钴（1，3_己二烯基）、（环丁二烯基)钴(环戊二烯基）、双（甲基环 戊二烯基)钴、（环戊二烯基)钴(5-甲基环戊二烯基），双（乙烯)钴(五甲基环戊二烯基）、四 羰基碘化钴、钴四羰基三氯硅烷、羰基氯三(三甲基膦)钴、钴三羰基-氢三丁基膦、乙炔二钴 六羰基、乙炔二钴五羰基三乙基膦、其之衍生物、其之错合物、其之等离子体或其等之组合。 [0036]在某些范例中，当经由本文描述的工艺形成钴材料(例如，金属钴或钴合金)时，可 使用交替试剂与钴先驱物反应，该试剂包括还原剂，其包括氢（例如，H 2或原子-H)、氮（例 如，N2或原子-N)、氨（NH3)、联胺（N2H4)、一氢与氨的混合物（H2/NH3)、硼烧（BH3)、二硼烧 (B 2H6)、三乙基硼烷(Et3B)、硅烷（SiH4)、二硅烷（Si2H 6)、三硅烷（Si3H8)、四硅烷（Si4H1())、甲 基硅烷(SiCH 6)、二甲基硅烷(SiC2H8)、膦(PH3)、其的衍生物、其的等离子体或其等之组合。 [0037]在一实施例中，含金属钴的钴层220在热CVD工艺期间经由同时将基材200曝露至 一钴先驱物气体与一还原剂而沉积。在一可替代的实施例中，含金属钴的钴层220在等离子 体辅助CVD工艺期间经由同时将基材200曝露至一钴先驱物气体与一还原剂而沉积。此等离 子体源可为在CVD腔室内的原位等离子体源或装设在CVD腔室外的RPS。此钴先驱物气体可 经由将一载体气体(例如，氮或氩)通过一钴先驱物(例如，CCTBA)安瓿而形成。此还原剂气 体可为单一化合物(例如，H 2)，且因此不具有载体气体。或者，此还原剂气体可经由将载体 气体通过一还原剂安瓿而形成。
[0038] 此安瓿的加热可依工艺期间使用的钴先驱物或还原剂而定。在一范例中，一含有 钴先驱物的安瓿，如二钴六羰基乙酰基化合物或其它钴羰基化合物(例如，（CO) xC〇yLz)可加 热至一自约30°C至约500°C范围间的温度。此钴先驱物气体通常具有一自约lOOsccm(每分 钟标准立方公分（standard cubic centimeters per minute))至约2，000sccm范围间的流 速，较佳为自约200sccm至约1，OOOsccm，且更佳为自约300sccm至约700sccm，例如约 500sccm。此还原剂气体通常具有一自约0.5slm(每分钟标准升（standard liters per minute))至约10slm范围间的流速，较佳为自约lslm至约8slm，且更佳为自约2slm至约 6slm。在一范例中，还原剂气体为氢且具有一自约2slm至约6slm范围间的流速，如约4slm。
[0039] 此钴先驱物气体及此还原剂气体于沉积工艺期间可在进入工艺腔室前、当时或之 后组合以形成一沉积气体以沉积钴层220。基材200可置于一工艺腔室内且可加热至自约25 。(:至约800°C范围间的温度，较佳为自约50°C至约400°C，且更佳为自约100°C至约250°C，如 约150 °C。一旦在预定温度，基材200可曝露至含有钴先驱物气体与还原剂气体的沉积气体 自约0，1秒至约120秒范围间的一段时间，较佳为自约1秒至约60秒，且更佳为自约5秒至约 30秒。例如，基材200当于CVD工艺期间形成钴层220时，其在此工艺腔室中可加热至约150°C 约10分钟。
[0040] 在步骤140,钴层220可选择地曝于一后处理工艺，如一等离子体工艺或一热工艺。 在等离子体或热后处理工艺期间可曝于基材200及钴层220的工艺气体及/或试剂包括氢 (例如，H 2或原子-H)、氮（例如，N2或原子-N)、氨（NH3)、一氢与氨的混合物(H 2/NH3)、联胺 (N2H4)、硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、氦、氩、其之衍生物、其之等离子体或其等之组合。此工 艺气体可以自约500sccm至约10s lm范围间的流速流入此工艺腔室或曝至基材，较佳为自约 181111至约681111，例如约3811]1。
[0041] 在一实施例中，在步骤140于此后处理工艺期间，基材200及钴层220可曝露至一等 离子体以除去钴层220的污染物。基材200可置于一工艺腔室内且曝于一工艺气体，该气体 可点燃以形成等离子体。此工艺气体可含有一气体化合物或多个气体化合物。基材200可在 室温(例如23°C)，但通常预热至后续沉积工艺的需求温度。基材200可加热至自约100°C至 约400°C范围间的温度，较佳为自约125°C至约350°C，且更佳为自约150°C至约300°C，如约 200°C 或约 250°C。
[0042] 此工艺腔室可产生一原位等离子体或装设有一RPS。在一实施例中，基材200可曝 露至此等离子体(例如，原位或远距）自约0.5秒至约90秒的范围间的一段时间，较佳为自约 10秒至约60秒，且更佳为自约20秒至约40秒。此等离子体在功率为自约100瓦特至约1，000 瓦特范围间产生，较佳为自约200瓦特至约600瓦特，且更佳为自约300瓦特至约500瓦特。此 工艺腔室通常具有一内部压力为约100托耳或更少，如在自约0.1托耳至约100托耳范围间， 较佳为自约0.5托耳至约50托耳，且更佳为自约1托耳至约10托耳。
[0043]在一范例中，基材200及钴层220可曝露至由氢、氨、氮或其等的混合物产生的等离 子体。在另一范例中，基材200及钴层220可曝露至由氢及氨产生的等离子体。在另一范例 中，基材200及钴层220可曝露至由氢、氮、硅烷、二硅烷或其等之混合物产生的等离子体。在 另一范例中，基材200及钴层220可曝露至由氢、氮、氩、氦或其等之混合物产生的等离子体。 [0044]在某些范例中，基材200及钴层220可曝至由RPS点燃的氢气产生的氢等离子体。钴 层220可曝至具自约2slm至约4slm范围间的流速的氢气体。此工艺腔室可具有一内部压力 自约1托耳至约10托耳范围间，且此等离子体经由具自约300瓦特至约500瓦特范围间的功 率的RPS点燃。在一实施例中，此等离子体对于每一具有自约7A至约10A范围间厚度的钴材 料沉积层曝至钴层220自约20秒至约40秒范围间的一段时间。当形成钴层220时，可在沉积 钴材料的多层后进行多重处理。
[0045] 在另一实施例中，在步骤140于此后处理工艺期间，基材200及钴层220可曝露至一 工艺气体以除去钴层220的污染物。此热后处理工艺可为一 RTP或RTA工艺。基材200可置于 一工艺腔室内且曝于至少一种工艺气体及/或试剂。此工艺腔室可为一在先前沉积工艺使 用或将在后续沉积工艺使用的沉积腔室，如一 PVD腔室、一 CVD腔室或一 ALD腔室。或者，此工 艺腔室可为一热退火腔室，如RADIANCEeRTA腔室，其可购自位于美国加州圣克拉拉市的 Applied Materials公司。基材200可加热至自约25°C至约800°C范围间的温度，较佳为自约 50°C至约400°C，且更佳为自约100°C至约300°C。基材200可加热自约2分钟至约20分钟范围 间的一段时间，较佳为自约5分钟至约15钟。例如，基材200在此工艺腔室中可加热至约400 。(:约12分钟。
[0046]在一范例中，基材200及钴层220当在此工艺腔室中加热时可曝于氢、氨、氮或其等 之混合物。在另一范例中，基材200及钴层220当在此工艺腔室中加热时可曝于氨/氢混合 物。在另一范例中，基材200及钴层220当在此工艺腔室中加热时可曝于氢、氮、硅烷、二硅烷 或其等之混合物。在另一范例中，基材200及钴层220当在此工艺腔室中加热时可曝于氢、 氮、氩、氦或其等之混合物。
[0047]图2C图示在基材200上于介电层204内形成孔206。孔206含有共形配置于其内的阻 障层210及钴层220。在另一实施例中，在工艺100的步骤150期间，一导电层可沉积或形成于 钴层220上。在一实施例中，此导电层为块体层240，其可直接沉积于钴层220上，如在图2D中 所图示。或者，在另一实施例中，此导电层为种晶层230及块体层240。种晶层230可沉积遍及 钴层220且接着块体层240可沉积遍及种晶层230，如在第2E-2F图中说明。
[0048]种晶层230及块体层240可在单一沉积工艺或多重沉积工艺期间沉积或形成。种晶 层230可含有铜、钨、铝、钌、钴、银、铂、钯、其之合金、其之衍生物或其等之组合。块体层240 可含有铜、钨、铝、其之合金、其之衍生物或其等之组合。通常，种晶层230及块体层240可独 立含有铜、钨、铝、其之合金、其之衍生物或其等之组合。种晶层230及块体层240可独立地经 由使用一或一以上的沉积工艺沉积，如一CVD工艺、ALD工艺、PVD工艺、无电沉积工艺、ECP工 艺、其之衍生物或其等之组合。
[0049]在一范例中，种晶层230及块体层240的每一者含有铜或一铜合金。例如，含有铜的 种晶层230可经由PVD工艺形成于钴层220上，且接着含有铜的块体层240可经由ECP工艺或 无电沉积工艺沉积以填充孔206。在另一范例中，含有铜的种晶层230可经由ALD工艺形成于 钴层220上，且接着含有铜的块体层240可经由ECP工艺或无电沉积工艺沉积以填充孔206。 在另一范例中，含有铜的种晶层230可经由CVD工艺形成于钴层220上，且接着含有铜的块体 层240可经由ECP工艺或无电沉积工艺沉积以填充孔206。在另一范例中，含有铜的种晶层 230可经由无电工艺形成于钴层220上，且接着含有铜的块体层可经由ECP工艺或无电沉积 工艺沉积以填充孔206。在另一范例中，钴层220做为一种晶层，则含有铜的块体层240可经 由ECP工艺或无电沉积工艺直接沉积于其上以填充孔206。
[0050]在一范例中，种晶层230及块体层240的每一者含有钨或一钨合金。例如，含有钨的 种晶层230可经由PVD工艺形成于钴层220上，且接着含有钨的块体层240可经由CVD工艺或 脉冲CVD工艺沉积以填充孔206。在另一范例中，含有钨的种晶层230可经由ALD工艺形成于 钴层220上，且接着含有钨的块体层240可经由CVD工艺或脉冲CVD工艺沉积以填充孔206。在 另一范例中，含有钨的种晶层230可经由脉冲CVD工艺形成于钴层220上，且接着含有钨的块 体层240可经由CVD工艺或脉冲CVD工艺沉积以填充孔206。在另一范例中，含有钨的种晶层 230可经由无电工艺形成于钴层220上，且接着含有钨的块体层240可经由CVD工艺或脉冲 CVD工艺沉积以填充孔206。在另一范例中，钴层220做为一种晶层，则含有钨的块体层240可 经由CVD工艺或脉冲CVD工艺直接沉积于其上以填充孔206。
[00511在本文实施例中使用的ALD工艺腔室可得自位于美国加州圣克拉拉市的Applied Materials公司。ALD工艺腔室的详细说明可见于共同让渡的美国专利第6,916,398及6， 878,206号，共同让渡之于2002年10月25日申请的美国专利申请案第10/281，079号，且以US 2003-0121608早期公开的专利申请案，及共同让渡之各别于2006年11月6日申请的美国专 利申请号第 II/556,7佔、II/556,752、II/ 556,756、II/556,758、II/556, 763 号且以美国专 利公开号第 2007-0119379、2007-0119371、2007-0128862、2007-0128863 及 2007-0128864 号 早期公开的申请案，该些专利并入本案做为参考。在另一实施例中，建构可用于ALD模式以 及传统CVD模式操作以沉积含钴材料的腔室描述于共同让渡的美国专利第7,204,886号，该 专利并入本案做为参考。一用于形成含钴材料的ALD工艺的详细描述更进一步揭露于共同 让渡美国专利第7，264，846及7，404，985号，该些专利并入本案做为参考。在其它实施例中， 建构可用于ALD模式以及传统CVD模式操作以沉积含钴材料的腔室ΤΧΖ#喷洒头及CVD腔室， 其可得自位于美国加州圣克拉拉市的Applied Materials公司。合宜的气相沉积腔室的范 例包括WXZ? CVD腔室，其可购自位于美国加州圣克拉拉市的Applied Materials公司。此气 相沉积腔室可适于经由传统CVD、脉冲CVD或PE-CVD技术以及经由ALD与PE-ALD技术沉积材 料。亦然，此气相沉积腔室可用于处理工艺，如一原位等离子体工艺、一远距等离子体工艺 或热退火工艺。
[0052]本文使用的"基材表面"或"基材"指任何在一基材上形成的基材或材料表面，在其 上可于一制造工艺期间进行膜处理。例如，一可进行工艺的基材表面包括材料如单晶、多晶 或非晶硅、应变硅、在绝缘体上硅(SOI )、掺杂硅、硅化锗、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石、氧化硅、 氮化硅、氮氧化硅及/或碳掺杂氧化硅，如SiOxCy，例如BLACK|)丨ΑΜ0\υ低k介电材料，其可得 自位于美国加州圣克拉拉市的Applied Materials公司。基材可具有不同尺寸，如100mm、 200mm、300mm或450mm直径晶圆，以及矩形或方形片。除非特别指明，本发明描述的实施例及 范例通常在具有200mm直径或300mm直径的基材上进行，更佳为300mm直径。本发明描述的工 艺可用于在许多基材及表面上沉积钴材料(例如，金属钴），尤其是阻障层及层。在本发明的 实施例可使用的基材包括但未限制为半导体晶圆，如结晶硅(例如，Si〈100>或Si〈lll>)、氧 化硅、应变硅、硅化锗、掺杂或未掺杂的多晶硅、掺杂或未掺杂的硅晶圆、及图案化或未图案 化的晶圆。基材可曝露至预处理工艺以研磨、蚀刻、还原、氧化、羟化、加热、及/或退火此基 材或基材表面。
[0053]虽然前述为有关本发明的实施例，但本发明的其它及进一步的实施例可未偏离本 发明的技术的基本视野下完成，且本发明的范畴由权利要求书界定。
【主权项】
1. 一种用于在基材表面上沉积材料的方法，包含以下步骤： 在基材上形成阻障层，其中所述阻障层包括选自由钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨以及前述 各化学物质的组合构成的组中的至少一种材料； 曝露所述基材至二钴六羰基丁基乙炔(CCTBA)和氢，以便在气相沉积工艺期间在所述 阻障层上形成钴层，其中所述基材在所述气相沉积工艺期间被加热达到l〇〇°C至250°C的范 围内的温度；以及 沉积铜材料于所述钴层之上，其中所述钴层是金属钴、硼化钴、磷化钴、或者所述金属 钴、所述硼化钴与所述磷化钴的组合。2. 如权利要求1所述的方法，进一步包含以下步骤:在处理工艺期间曝露所述阻障层或 所述钴层至等离子体，其中所述等离子体包含选自由氮(N 2)、氨(NH3)、氢(H2)、氨/氢混合 物、前述各化学物质的衍生物以及前述各化学物质的组合构成的组的试剂。3. 如权利要求2所述的方法，其中所述阻障层或所述钴层曝露至氢等离子体达介于20 秒至40秒范围内的时间段，并且所述氢等离子体通过远距等离子体源而形成。4. 如权利要求1所述的方法，进一步包含以下步骤:在热处理工艺期间，曝露所述阻障 层或所述钴层至气体，其中所述气体选自由氮(N 2)、氨(NH3)、氢(H2)、氨/氢混合物、前述各 化学物质的衍生物以及前述各化学物质的组合构成的组，并且所述基材在所述热处理工艺 期间被加热达到50 °C至400 °C的范围内的温度。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述基材在热化学气相沉积工艺期间曝露至包含所 述CCTBA和所述氢的沉积气体。6. 如权利要求1所述的方法，其中所述气相沉积工艺包含:在原子层沉积工艺期间，依 序使所述基材曝露至所述CCTBA和所述氢。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述铜材料包含种晶层和块体层。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述种晶层包含铜，并且通过物理气相沉积工艺或化 学气相沉积工艺来沉积，而所述块体层包含铜，并且通过电化学电镀工艺来沉积。9. 一种用于在基材表面上沉积材料的方法，包含以下步骤： 在基材上形成阻障层，所述阻障层包括选自由钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨以及前述各化 学物质的组合构成的组中的至少一种材料； 在预处理工艺期间，曝露所述阻障层至第一等离子体； 曝露所述基材至二钴六羰基丁基乙炔(CCTBA)和氢，以便在气相沉积工艺期间在所述 阻障层上形成钴层，其中所述基材在所述气相沉积工艺期间被加热达到l〇〇°C至250°C的范 围内的温度； 在后处理工艺期间，曝露所述钴层至第二等离子体；以及 通过气相沉积工艺，沉积铜层于所述钴层上，其中所述钴层是金属钴、硼化钴、磷化钴、 或者所述金属钴、所述硼化钴与所述磷化钴的组合。10. 如权利要求9所述的方法，其中所述第一等离子体或所述第二等离子体各自包含选 自由氮(N2)、氨(NH 3)、氢(H2)、氩、氦、氨/氢混合物、前述各化学物质的衍生物以及前述各化 学物质的组合构成的组的气体。11. 如权利要求10所述的方法，其中所述阻障层曝露至所述第一等离子体或所述钴层 曝露至所述第二等离子体达介于20秒至40秒范围内的时间段，并且所述第一和第二等离子 体通过远距等离子体源而形成。12. 如权利要求9所述的方法，其中所述气相沉积工艺包含:在热化学气相沉积工艺期 间，使所述基材曝露至包含所述CCTBA和所述氢的沉积气体。13. 如权利要求9所述的方法，其中所述气相沉积工艺包含:在原子层沉积工艺期间，依 序将所述基材曝露至所述CCTBA和所述氢。14. 一种用于在基材表面上沉积材料的方法，包含以下步骤： 在基材上形成阻障层，所述阻障层包括选自由钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨以及前述各化 学物质的组合构成的组中的至少一种材料； 在预处理工艺期间，曝露所述阻障层至等离子体； 曝露所述基材至二钴六羰基丁基乙炔(CCTBA)和还原气体，以便在气相沉积工艺期间 在所述阻障层上形成钴层，其中所述基材在所述气相沉积工艺期间被加热达到l〇〇°C至250 °C的范围内的温度； 在后处理工艺期间，曝露所述钴层至氢等离子体；以及 沉积铜材料于所述钴层之上，其中所述钴层是金属钴、硼化钴、磷化钴、或者所述金属 钴、所述硼化钴与所述磷化钴的组合。15. 如权利要求1所述的方法，其中所述钴层是硼化钴、磷化钴或所述硼化钴与所述磷 化钴的组合。
【文档编号】H01L21/205GK106024598SQ201610339081
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2009年8月19日
【发明人】J.陆, H-C.哈, P.马, S.甘古利, J.F.奥布充, S.H.于, M.纳拉辛汉
【申请人】应用材料公司