一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法。制备步骤为：在衬底上制备钼背电极并对钼背电极进行前期预处理，再在预处理后的钼背电极上依次制备吸收层、缓冲层、本征氧化锌层、掺铝氧化锌层和上电极。钼背电极的制备和前期预处理的步骤为：（1）利用溅射方法，在衬底上沉积钼背电极；（2）将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，再用去离子水冲洗，氮气吹干；（3）将经步骤（2）处理过的衬底浸泡在腐蚀液中超声腐蚀，再用去离子水冲洗，氮气吹干。本发明制备的金属预制铜层表面平整、粗糙度小；制备的铜铟镓硒薄膜晶粒大小一致，分布均匀；制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池均匀性好、转换效率高。
【专利说明】
一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及铜铟镓砸薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电池是一种将太阳能直接转换成电能的能源装置。在所有的太阳能电池中，铜铟镓砸(Cu(In，Ga)Se2，CIGS)薄膜太阳能电池被认为是最具有前景的太阳能电池。首先，通过调节Ga含量，可以使CIGS的禁带宽度在1.04-1.67eV内连续可调;再者，CIGS是一种直接带隙半导体，可见光吸收系数高达105cm—1数量级，2?3μηι厚度相当于200μηι以上Si薄膜的厚度，大大节省了原料成本。同时CIGS薄膜太阳能电池转换率高(目前最高效率达到了22.6%)，并且具有良好的稳定性、抗辐射能力和弱光特性，被认为是最有潜力的光伏器件。
[0003]真空法和非真空法是目前制备CIGS薄膜太阳能电池的两大方法。真空法制备的CIGS薄膜质量和电池效率都优于非真空法，但真空制备条件要求高，设备成本投入很高，主要以实验室研究为主。而非真空法被视为降低CIGS薄膜太阳能电池制造成本的有效途径之一。非真空法中以电沉积法为主。
[0004]电沉积法，主要在室温和大气环境下工作，不需要昂贵的真空设备，大大降低生产的前期投入。电沉积法工作原理是利用电位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的电解液发生氧化还原反应，并在电极上析出形成CIGS薄膜。电沉积法工艺简单、易于操作，通过电压或电流可以精确控制薄膜的厚度、化学组分、结构及孔隙，而且CIGS材料中各元素均可以通过电沉积方法从水溶液中获得，制备过程安全无毒，没有科学技术上的障碍。最重要的是电沉积法的原料利用率高，原料利用率在95%以上。
[0005]根据沉积步骤不同，可分为一步共沉积法和分步电沉积法。一步共沉积法虽然可以一次性制备出CIGS薄膜，但电镀溶液往往不稳定，容易变质，并且在长期使用后，溶液中的元素比例很难调试，不适合大规模连续化生产。同时，薄膜中各组分主要由所沉积的Cu-Se相来控制，很难做到快速沉积。而分步电沉积法则减少了溶液的复杂程度，提高溶液稳定性和沉积速度，并使得薄膜成分更加轻易可控。
[0006]在分步电沉积法中，一般采用依次沉积铜层、铟层和镓层。由此，第一层铜层的制备及其质量好坏，直接影响到后续铟层和镓层的沉积，最终也会影响到制备的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的性能，包括转换效率、均匀性。针对钼背电极的衬底(刚性衬底或柔性衬底)，由于钼背电极表面被氧化，若不采用前期预处理去除表面氧化层，利用电沉积方法制备得到的铜层，表面晶粒生长往往大小不一，均匀性差，且生长有垂直于表面的大小不一、杂乱无序的竖直粒状晶粒，导致铜层均匀性差和表面粗糙度大等问题，往往影响后续铟层和镓层的沉积，使得合金砸化后得到的铜铟镓砸薄膜质量下降，均匀性差，进而难以制备出高效率的、大面积铜铟镓砸薄膜的太阳能电池。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决分步连续电沉积法制备铜铟镓砸薄膜太阳能电池因金属预制铜层表面晶粒生长大小不一，均匀性差，并生长有杂乱无序竖直晶粒，进而无法制备出均匀、高效率的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的缺点和不足，提供一种工艺简单、成本低廉的钼背电极预处理工艺，制备得到的金属预制铜层，表面平整，晶粒大小生长均匀，没有竖直晶粒，表面粗糙度小，有利于后续铟层和镓层的沉积，进而提高合金砸化后的铜铟镓砸薄膜质量。本发明基于此高质量金属预制铜层制备的铜铟镓砸薄膜太阳能电池均匀性好，转换效率高。
[0008]一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，包括如下步骤:在衬底上制备钼背电极并对制得的钼背电极进行前期预处理，再在预处理后的钼背电极上依次制备吸收层、缓冲层、本征氧化锌层、掺铝氧化锌层和上电极，得到所述基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池。
[0009]进一步地，所述钼背电极的制备和对制得的钼背电极的前期预处理包括如下步骤:
(1)利用溅射方法，在衬底上沉积钼背电极；
(2)将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，拿出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干；
(3)将经过步骤(2)处理过的沉积有钼背电极的衬底浸泡在腐蚀液中超声腐蚀，拿出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干。
[0010]更进一步地，步骤(I)中所述溅射方法为脉冲直流磁控溅射，溅射气压为0.3?5Pa，溅射功率密度为1.00?1.21 W/cm2，最终得到的钼背电极的厚度为630?930nm。
[0011 ]更进一步地，所述衬底为钠钙玻璃。
[0012]更进一步地，步骤(2)中所述将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，是指将沉积有钼背电极的衬底浸泡在无水乙醇中超声清洗，时间为20~30min。
[0013]更进一步地，步骤(3)中，所述腐蚀液为CuSOdPH2SO4的混合溶液，混合溶液中，CuS04浓度为0.75?0.85mol/L，H2S04浓度为0.75?0.80mol/L，所述超声腐蚀的时间为10?15min0
[0014]由上述制备方法制得的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果:
(1)本发明采用CuSOdra2SO4的混合溶液对沉积有钼背电极的衬底进行腐蚀处理，配方简单，制备方便容易；
(2)本发明腐蚀处理制备的钼背电极，与无预处理的钼背电极相比，腐蚀处理制备的钼背电极表面的氧化层被腐蚀掉，表面粗糙度小，有利于铜在表面上生长；
(3)本发明制备所得金属预制铜层，相比无腐蚀处理钼背电极制备的铜层，表面生长晶粒大小均匀，无竖直晶粒，表面平整，表面粗糙度小，有利于后续铟层和镓层的沉积；
(4)本发明制备的铜铟镓砸薄膜生长质量好，晶粒大小一致，分布均匀，所制备的铜铟镓砸薄膜太阳能电池均匀性好、转换效率高。
【附图说明】
[0016]图1为本发明基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备流程图。
[0017]图2为实施例1未经前处理的钼背电极的扫描电镜图；
图3为实施例1经本发明前处理的钼背电极的扫描电镜图；
图4为实施例1在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫描电镜图；
图5为实施例1本发明制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0018]
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
[0019]基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备流程如图1所不O
[0020]实施例1
(1)用半导体清洗剂对钠钙玻璃表面进行清洗，然后用去离子水浸泡并超声清洗30min，前后2次，拿出后再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干；
(2)将清洗好的钠钙玻璃置于3X10—4Pa的真空腔室中，采用脉冲直流磁控溅射方法溅射钼背电极;溅射时，在0.4Pa工作气压和1.15 W/cm2的溅射功率密度下溅射第一层钼，溅射时间3011^11，厚度为60011111，在5?&的工作气压和1.00 W/cm2的溅射功率密度下溅射第二层钼，溅射时间5min，厚度为30nm;未经前处理的钼背电极的扫面电镜图如图2所示，经前处理的钼背电极的扫面电镜图如图3所示；
(3)将沉积有钼背电极的钠钙玻璃，置于无水乙醇浸泡并超声20min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；
(4)将经步骤(3)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃浸泡在CuSOdra2SO4的混合溶液(其中0^04浓度为0.85 mol/L，H2S04浓度0.75mol/L)中并超声腐蚀lOmin，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；
(5)在经步骤(4)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铜层，厚度为40nm;在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫面电镜图如图4所示，本发明制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫面电镜图如图5所示；
(6)在上述沉积有钼背电极和铜层的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铟层，厚度为300nm;
(7)将上述沉积有钼背电极、铜层和铟层的钠钙玻璃上，利用直流方法电沉积镓层，厚度为60nm;
(8)将上述沉积有钼背电极、铜层、铟层和镓层的钠钙玻璃置于IX 10—3Pa的真空环境中进行退火热处理，退火温度为250°C，时间为30min，使得铜铟镓三种元素扩散均匀，得到铜铟镓合金预制层；
(9)将上述沉积有钼背电极和铜铟镓合金预制层的钠钙玻璃置于砸化炉中，砸化温度为550°C，砸化时间为30 min，砸源温度为230°C，在砸化过程中，利用等离子束辅助砸化，等离子功率为50W;在砸化过程中，铜铟镓合金预制层同砸蒸汽反应生成铜铟镓砸吸收层；
(10)采用化学水浴法在上述得到的铜铟镓砸吸收层上制备CdS缓冲层，厚度约为50nm;(I I)采用射频派射的方法在上述CdS缓冲层上依次派射90nm的高阻本征氧化锌(ZnO)和600 nm掺铝氧化锌(AZO);
(12)采用丝网印刷技术在上述掺铝氧化锌(AZO)上制备银电极，得到铜铟镓砸薄膜太阳能电池，其转换效率为7.89% ο
[0021]实施例2
(1)用半导体清洗剂对钠钙玻璃表面进行清洗，然后用去离子水浸泡并超声清洗30min，前后2次，拿出后再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干；
(2)将清洗好的钠钙玻璃置于3X10—4Pa的真空腔室中，采用脉冲直流磁控溅射方法溅射钼背电极;溅射时，在0.3Pa工作气压和1.21 W/cm2的溅射功率密度下溅射第一层钼，溅射时间4011^11，厚度为90011111，在5?&的工作气压和1.00 W/cm2的溅射功率密度下溅射第二层钼，溅射时间5min，厚度为30nm;未经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图2所示，经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图3所示；
(3)将沉积有钼背电极的钠钙玻璃，置于无水乙醇浸泡并超声30min，然后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；
(4)将经步骤(3)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃浸泡在CuSOdra2SO4的混合溶液(其中0^04浓度为0.80 mol/L，H2S04浓度0.80mol/L)并超声腐蚀15min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；
(5)在经步骤(4)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铜层，厚度为40nm;在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫面电镜图参照图4所示，本发明制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫面电镜图参照图5所示；
(6)在上述沉积有钼背电极和铜层的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铟层，厚度为300nm;
(7)将上述沉积有钼背电极、铜层和铟层的钠钙玻璃上，利用直流方法电沉积镓层，厚度为60nm;
(8)将上述沉积有钼背电极、铜层、铟层和镓层的钠钙玻璃置于IX 10—3Pa的真空环境中进行退火热处理，退火温度为250°C，时间为30min，使得铜铟镓三种元素扩散均匀，得到铜铟镓合金预制层；
(9)将上述沉积有钼背电极和铜铟镓合金预制层的钠钙玻璃置于砸化炉中，砸化温度为550°C，砸化时间为30 min，砸源温度为230°C，在砸化过程中，利用等离子束辅助砸化，等离子功率为50W;在砸化过程中，铜铟镓合金预制层同砸蒸汽反应生成铜铟镓砸吸收层；
(10)采用化学水浴法在上述得到的铜铟镓砸吸收层上制备CdS缓冲层，厚度约为50nm; (I I)采用射频派射的方法在上述CdS缓冲层上依次派射90nm的高阻本征氧化锌(ZnO)
和600 nm掺铝氧化锌(AZO);
(12)采用丝网印刷技术在上述掺铝氧化锌(AZO)上制备银电极，得到铜铟镓砸薄膜太阳能电池，其转换效率为8.13%。
[0022]实施例3
(I)用半导体清洗剂对钠钙玻璃表面进行清洗，然后用去离子水浸泡并超声清洗30min，前后2次，拿出后再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干；
(2)将清洗好的钠钙玻璃置于3X10—4Pa的真空腔室中，采用脉冲直流磁控溅射方法溅射钼背电极;溅射时，在0.4Pa工作气压和1.15 W/cm2的溅射功率密度下溅射第一层钼，溅射时间3011^11，厚度为60011111，在5?&的工作气压和1.00 W/cm2的溅射功率密度下溅射第二层钼，溅射时间5min，厚度为30nm;未经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图2所示，经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图3所示；
(3)将沉积有钼背电极的钠钙玻璃，置于无水乙醇浸泡并超声20min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；
(4)将经步骤(3)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃浸泡在CuSOdra2SO4的混合溶液(其中&^04浓度为0.75 mol/L，H2S04浓度0.765mol/L)中并超声腐蚀13min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；
(5)在经步骤(4)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铜层，厚度为40nm;在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫面电镜图参照图4所示，本发明制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫面电镜图参照图5所示；
(6)在上述沉积有钼背电极和铜层的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铟层，厚度为300nm;
(7)将上述沉积有钼背电极、铜层和铟层的钠钙玻璃上，利用直流方法电沉积镓层，厚度为60nm;
(8)将上述沉积有钼背电极、铜层、铟层和镓层的钠钙玻璃置于IX 10—3Pa的真空环境中进行退火热处理，退火温度为250°C，时间为30min，使得铜铟镓三种元素扩散均匀，得到铜铟镓合金预制层；
(9)将上述沉积有钼背电极和铜铟镓合金预制层的钠钙玻璃置于砸化炉中，砸化温度为550°C，砸化时间为30 min，砸源温度为230°C，在砸化过程中，利用等离子束辅助砸化，等离子功率为50W;在砸化过程中，铜铟镓合金预制层同砸蒸汽反应生成铜铟镓砸吸收层；
(10)采用化学水浴法在上述得到的铜铟镓砸吸收层上制备CdS缓冲层，厚度约为50nm; (I I)采用射频派射的方法在上述CdS缓冲层上依次派射90nm的高阻本征氧化锌(ZnO)
和600 nm掺铝氧化锌(AZO);
(12)采用丝网印刷技术在上述掺铝氧化锌(AZO)上制备银电极，得到铜铟镓砸薄膜太阳能电池，其转换效率为7.53%。
[0023]本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:在衬底上制备钼背电极并对制得的钼背电极进行前期预处理，再在预处理后的钼背电极上依次制备吸收层、缓冲层、本征氧化锌层、掺铝氧化锌层和上电极，得到所述基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池。2.根据权利要求1所述的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钼背电极的制备和对制得的钼背电极的前期预处理包括如下步骤: (1)利用溅射方法，在衬底上沉积钼背电极； (2)将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，拿出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干； (3)将经过步骤(2)处理过的沉积有钼背电极的衬底浸泡在腐蚀液中超声腐蚀，拿出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干。3.根据权利要求2所述的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述溅射方法为脉冲直流磁控溅射，溅射工作气压为0.3?5Pa，溅射功率密度为1.0O?1.21W/cm2，最终得到的钼背电极的厚度为630?930nm。4.根据权利要求2所述的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述衬底为钠钙玻璃。5.根据权利要求2所述的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，是指将沉积有钼背电极的衬底浸泡在无水乙醇中超声清洗，时间为20?30min。6.根据权利要求2所述的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述腐蚀液为CuSOdPH2SO4的混合溶液，混合溶液中，CuS04浓度为0.75?0.85mol/L，H2S04浓度为0.75?0.80mol/L，所述超声腐蚀的时间为10?15min07.由权利要求1?6任一项所述制备方法制得的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓砸薄膜太阳能电池。
【文档编号】H01L31/18GK106024930SQ201610606526
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月27日
【发明人】汤勇, 张晓清, 黄云翔, 陆龙生, 袁伟, 万珍平, 李宗涛
【申请人】华南理工大学