一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池及其制备方法，以Ge单晶为衬底，在该衬底表面自下而上依次生长有GaInP成核层、GaInAs缓冲层、晶格渐变缓冲层、第一新型隧穿结、GaInAs子电池、第二新型隧穿结和GaInP子电池。其中，第一新型隧穿结和第二新型隧穿结均包括一层简并的p型镓铟氮砷(Ga1?yInyNxAs1?x)和一层简并的n型镓铟砷(Ga1?zInzAs)，两层材料的晶格常数分别与其相邻半导体层材料一致或失配度小于3％，每层的厚度均在5到100nm范围内。本发明采用的新型隧穿结不仅具有比普通隧穿结更优的高电导、强透光性，更重要的作为一种刚性材料可以过滤大量穿透位错和失配位错，降低非辐射复合，提高少子寿命，从而提高光电转换效率。
【专利说明】
一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及太阳能光伏技术领域，具体涉及一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能 电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，由于能源危机与环境恶化日益严重，新能源的开发利用迫在眉睫。太阳 能作为一种可再生和清洁能源，越来越受到研究者的瞩目。因为，太阳光能量巨大，从太阳 发出来的光经过1.5亿公里的距离穿过大气层到达地球表面的能量换算成电力，高达~ 10 14KW，约为全球平均电力的10万倍。如果这些能源能够被有效利用，达到取代传统能源的 程度，则能源和环境问题得以解决。所以，世界范围内开展了大量太阳能光伏科技领域的研 究项目。
[0003] 太阳能电池种类繁多，按照材料种类划分大致可分为:娃太阳能电池、无机化合物 (m - v、π -VI族)半导体太阳能电池、有机高分子染料电池等几类。目前，砷化镓多结太阳 电池作为m - v族材料太阳能电池的一种，由于其光电转换效率明显高于晶硅电池，因而被 广泛地应用于聚光光伏发电（CPV)系统和空间供电系统。砷化镓多结电池的主流结构是晶 格匹配的GalnP/GalnAs/Ge三结太阳电池，相应的带隙结构为1.85/1.40/0.67eV，其在500 倍聚光条件下，光电转换效率已超过40%，远高于其它类太阳能电池。然而，由于其发电成 本过高，成为m-v族多结太阳能电池产业发展的主要制约因素。而降低成本的关键在于进 一步提高电池的光电转换效率。提高光电转换效率的因素包括晶格匹配、电流匹配和带隙 分布，多结电池的各子电池电流越接近，光电转换效率越高。可见，上述传统三结电池的带 隙组合对于太阳光光谱不是最佳的，因为GalnAs和Ge子电池带隙间隔很大，Ge底电池可吸 收的太阳光谱能量比中、顶电池多很多，因此Ge电池的短路电流最大可接近中电池和顶电 池的两倍，这会导致很多不良后果，比如，由于串联结构的限流机制，会导致一大部分光谱 能量损失，最终削弱电池的光电转换效率，此外，大量高于底电池带隙的光子能量会转换成 热能，对后期模组系统导热散热能力要求很高，给系统稳定性带来隐患。
[0004] 研究表明，生长具有组分变化缓冲层的晶格失配结构太阳能电池，以三结为例，即 将GalnP/GalnAs/Ge三结太阳电池带隙调整为（1.7~1.95)/( 1.1~1.35)/0.67eV，可较好 的与太阳光谱匹配，其实际效率可达42%以上，远高于晶格匹配结构的理论效率。但是，这 种带隙的调整对外延层的质量带来了威胁和挑战。一方面，带隙的调整会带来晶格常数的 不匹配，失配结构存在的内应力不可避免地会导致大量的位错产生，虽然使用晶格渐变缓 冲层和过滤位错的过生长层可以释放应力和过滤大量缺陷，但仍有部分穿透位错会延伸至 中、顶子电池，成为电子空穴对的复合中心，使得少子扩散长度减小和光子收集效率降低， 从而大大降低了电池性能；另一方面，带隙的调整必然导致连接各子电池的重要结构单 元一一隧穿结材料的调整。根据结构设计要求，隧穿结不但要和毗邻的子电池材料晶格匹 配，还要具备高隧穿电流密度、透光性，而高隧穿电流密度需要窄带隙材料高掺杂实现、透 光性则要求材料宽带隙、间接带隙而且厚度薄，可见三者相互制约甚至冲突矛盾，目前的解 决方法大多是采取折中的办法，大多数人接受使用失配的外延层，这无疑会降低电池的效 率。
[0005] 实验表明，低组分的N化物薄层，由于替位N原子之间有较高键能和较小的共价半 径，具有很好的可塑性和使薄膜硬化的效果，对于过滤位错有极好的作用。将此层应用于MM (Metamorphi c)结构电池中，起到位错阻挡层的作用，使得穿透位错等缺陷改纵向为横向传 播同时应力得以释放。这样，中、顶子电池的缺陷大大减少，可显著降低复合，提高少子寿 命。另外，经理论研究与实验证明，在GaAs材料中同时掺入少量的In和N形成Ga^InxNyAsPy 四元合金材料，当1:7 = 3、0〈7〈0.06时，631-\111^^81-丫材料晶格常数与63六8(或66)基本匹 配，且带隙在〇.8eV至1.4eV之间变化，其中当0.02〈y〈0.03时，其带隙为1.OeV至1. leV之间。 根据结构设计，调整In组分X可制备出晶格常数与GalnAs子电池一致且带隙低于GalnAs材 料的Gai-xInxNyAsi-y，此材料可吸收部分Ge底电池过多的光子，使底、中、顶子电池的短路电 流更好地匹配，同时减少热量的产生。
[0006] 另外，有研究表明，构成隧穿结的厚度在10~100nm范围内的p型层和η型层之间、p 型层和毗邻的半导体材料之间或者η型层和毗邻的半导体材料之间的晶格常数最好存在 0.5%~5%的差异，此差异产生的张应力和压应力得以相互补偿而不会对外延层晶体质量 产生明显影响，最重要的是受张应变和压应力作用的材料之间形成的界面态可以成倍提高 隧穿电流。因此，可将其与相邻半导体材料做成微小失配结构，以更好的发挥隧穿结的作 用。
[0007] 综上，如果将Ν化物薄层作为隧穿结引入失配结构的太阳能电池，可很好地解决上 述失配结构太阳能电池中存在的问题，更大程度地发挥失配结构多结叠层太阳能电池的优 势，提升转换效率。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足与缺点，提供一种含新型隧穿结的晶格失 配太阳能电池及其制备方法，采用的新型隧穿结具有低电阻、可过滤位错、吸收长波光子的 功能，可以降低电池的串联电阻，提尚隧穿电流、整体开路电压和填充因子，并最终提尚电 池的光电转换效率，从而更大程度地发挥太阳能电池的优势。
[0009] 为实现上述目的，本发明所提供的技术方案，如下：
[0010] -种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，采用金属有机化合物气相沉积，以Ge 单晶为衬底，在该衬底上表面自下而上依次生长有GalnP成核层、GalnAs缓冲层、晶格渐变 缓冲层、第一新型隧穿结、GalnAs子电池、第二新型隧穿结和GalnP子电池;所述第一新型隧 穿结和第二新型隧穿结均包括一层简并的P型镓铟氮砷G ai-yInyNxAS1- x和一层简并的η型镓 铟砷Gai-zInzAs;该第一新型隧穿结和第二新型隧穿结所含的ρ型Gai-yIn yNxAsi-x，其光学带 隙为0.85~1.4eV,掺杂元素为C或Zn，掺杂浓度大于lel9,晶格分别与其相邻半导体层材料 匹配或失配度小于3%，厚度均在5到100nm范围内；该第一新型隧穿结和第二新型隧穿结所 含的η型G ai-zInzAs，其光学带隙为小于或等于1.42eV，掺杂元素为Si、Te或/和Ge，掺杂浓度 大于lel9,晶格分别与其相邻半导体层材料匹配或失配度小于3%，厚度均在5到100nm范围 内。
[0011] 所述GalnP成核层晶格与衬底匹配，为η型掺杂，掺杂Te、Si或/和Ge，掺杂浓度为 5el7~5el8，厚度为5~50nm。
[0012] 所述GalnAs缓冲层晶格与衬底匹配，为η型掺杂，掺杂Te、Si或/和Ge，掺杂浓度为 8el7 ~2el9,厚度为 300 ~2000nm。
[0013] 所述晶格渐变缓冲层是由若干晶格逐渐增大的GalnAs层组成的，其底层与衬底晶 格匹配或大于衬底晶格，其顶层晶格与第二新型隧穿结的η型层匹配或失配度小于3%，其 自底层到顶层的渐变方式有线性连续渐变、非线性连续渐变、线性阶梯渐变、非线性阶梯渐 变，其η型掺杂浓度为lel8~lel9,厚度为500~3000nm〇
[0014] 所述GalnAs子电池光学带隙为1.2~1.35eV，电池总厚度为1000~3000nm。
[0015] 所述GalnP子电池光学带隙为1.7~1.9eV，电池总厚度为600~1500nm。
[0016] 本发明所述的含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 1)将所选Ge衬底载入M0CVD反应室；
[0018] 2)设定生长温度520~620°C，在衬底表面沉积GalnP成核层，生长速率为 1~丨0A/S,其目的在于形成岛层状生长，有利于提高异质外延材料的晶体质量；
[0019] 3)在540~660°C温度范围内，在GalnP成核层上外延GalnAs缓冲层，生长速率为 10~60 A/s，该层作用在于降低外延层中的缺陷密度；
[0020] 4)在GalnAs缓冲层上生长晶格渐变缓冲层，该层生长温度为580~680°C，生长速 率为5~30 A/s，该层作用在于控制晶格失配造成的子电池中的穿透位错密度；
[0021] 5)在晶格渐变缓冲层上生长第一新型隧穿结，其生长温度在400~600°C范围内， 生长速率为1~10/Vs;
[0022] 6)在第一新型隧穿结上继续生长GalnAs子电池，其生长温度为580~680°C，生长 速率为20~60 Av's，该子电池主要吸收中长波段光子；
[0023] 7)在GalnAs子电池上生长第二新型隧穿结，其生长温度在400~600°C范围内，生 长速率为卜丨0 A/s;
[0024] 8)在第二隧穿结上生长GalnP子电池，其生长温度为580~780°C，生长速率为 2~15 A/s，该子电池主要吸收中短波段光子。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
[0026] l、GaInNAs是一种刚性材料，可以对晶格失配结构中的穿透位错等缺陷进行再过 滤，提高子电池尤其是有源层的晶体质量，起到位错阻挡层的作用。
[0027] 2、通过控制N原子并入量，可制备出0.8~1.4eV低带隙GalnNAs材料，而隧穿曲线 表明低带隙材料有利于实现高掺杂，即可以使隧穿效应更好，从而满足隧穿结的高电导率 特性要求。
[0028] 3、由于多结电池的总电压等于各结子电池电压之和减去隧穿结电压，因此，低带 隙材料的隧穿结有利于降低对多结电池电压的影响。
[0029] 4、通过调节上述GalnNAs材料中的In、N组分比，使其具有与毗邻半导体材料基本 一致的晶格常数，降低大晶格失配导致的缺陷密度，而且要达到这一目的只需较低的N含量 (小于10%)，易制备出较高质量的外延层。
[0030] 5、实验表明GalnNAs材料背景掺杂为p型且浓度很高，可达17量级，应用于隧穿结p 型层，更谷易实现重惨杂。
[0031] 6、高外延质量的GalnNAs材料的生长温度比其他As、P系材料较低，低温生长不但 可以提高少数载流子寿命和掺杂水平，而且与一般隧穿结生长的温度基本一致，不会额外 引入因设定温度变化而增设的工艺调整。
[0032] 7、应用于隧穿结的GalnNAs材料，可吸收部分长波光子，降低Ge底电池因吸收过多 长波光子而产生的热量，有利于延长芯片使用寿命，并且降低对后续模组散热系统等工艺 的要求，从而提尚系统稳定性。
【附图说明】
[0033]图1为本发明所述含新型隧穿结的晶格失配太阳电池结构示意图。
【具体实施方式】
[0034]为进一步说明本发明的内容，以下结合【具体实施方式】及附图对本发明进行详细的 描述。
[0035] 如图1所示，本实施例所述的含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，以4英寸p型Ge 单晶为衬底，在该衬底表面自下而上依次生长有GalnP成核层、GalnAs缓冲层、晶格渐变缓 冲层、第一新型隧穿结、GalnAs子电池、第二新型隧穿结和GalnP子电池。其中，第一新型隧 穿结和第二新型隧穿结均包括一层简并的P型镓铟氮砷(G ai-yInyNxAS1- x)和一层简并的η型 镓铟砷(Gai-zInzAs)，两层材料的组分根据相邻半导体材料的晶格或带隙来确定。
[0036] 所述GalnP成核层晶格与衬底匹配，为η型掺杂，掺杂Te、Si或/和Ge(在本实施例， 优选Si)，掺杂浓度为5el7~5el8(在本实施例，优选2el8)，厚度为5~50nm(在本实施例，优 选8nm) 〇
[0037] 所述GalnAs缓冲层晶格与衬底匹配，为η型掺杂，掺杂Te、Si或/和Ge (在本实施例， 优选Si)，掺杂浓度为8el7~2el9(在本实施例，优选5el8)，厚度为300~2000nm(在本实施 例，优选500nm)〇
[0038] 所述晶格渐变缓冲层设计为由In组分分别为0 · 01、0 · 025、0 · 04、0 · 06、0 · 08、0 · 1、 0.08的GalnAs层组成的，其中底层与衬底晶格匹配或略大(而在本实施例，底层比衬底晶格 略大），其顶层晶格与第一新型隧穿结的η型层匹配或失配度小于3% (而在本实施例，顶层 晶格比第一隧穿结η型层略小，失配度0.5 % )，其自底层到顶层的渐变方式有线性连续渐 变、非线性连续渐变、线性阶梯渐变、非线性阶梯渐变等，其η型掺杂浓度为lel8~lel9(在 本实施例，优选4el8)，厚度为500~3000nm(在本实施例，优选2000nm) 〇
[0039] 所述第一新型隧穿结和第二新型隧穿结所含的p型Gai-yInyN xAS1-x，其光学带隙为 0.85~1.4eV(在本实施例，优选0.95~1.05eV)，掺杂元素为C或Zn(在本实施例，优选C)，掺 杂浓度大于lel9(在本实施例，优选1~3e20)，晶格分别与其相邻半导体层材料匹配或失配 度小于3 % (而在本实施例，晶格分别比相邻的GalnAs子电池、GalnP子电池材料略小，失配 度〇· 5% )，厚度均在5到lOOnm范围内（在本实施例，优选厚度24nm) 〇
[0040] 所述第一新型隧穿结和第二新型隧穿结所含的η型Gai-zInzAs，其光学带隙为小于 或等于1.42eV(在本实施例，优选1.31eV)，掺杂元素为Si、Te或/和Ge(而在本实施例，掺杂 元素为Si和Te共掺），掺杂浓度大于lel9(在本实施例，优选2~3el9)，晶格分别与其相邻半 导体层材料匹配或失配度小于3% (而在本实施例，晶格比其相邻的晶格渐变缓冲层顶层、 GalnAs子电池材料略大，失配度0.5% )，厚度均在5到lOOnm范围内（在本实施例，优选厚度 12nm)〇
[0041 ] 所述GalnAs子电池光学带隙为1.2~1.35eV(在本实施例，优选1.31eV)，电池总厚 度为1000~3000nm(在本实施例，优选1600nm)〇
[0042] 所述GalnP子电池光学带隙为1.7~1.9eV(在本实施例，优选1.78eV)，电池总厚度 为600~1500nm(在本实施例，优选900nm)〇
[0043] 下面为本实施例上述晶格失配太阳能电池的制备方法，其是采用Vecco公司生产 的K475型M0CVD外延设备制作，具体工艺流程如下：
[0044] 步骤1:将所选衬底载入M0CVD反应室，该衬底为p型4英寸Ge衬底，001取向。
[0045] 步骤2:将生长温度设定为530~560°C，在衬底表面沉积GalnP成核层，生长速率为 2~5 A/S，其目的在于形成岛层状生长，有利于提高异质外延材料的晶体质量。
[0046] 步骤3:升温并稳定在600~630°C温度范围内，在GalnP成核层上外延GalnAs缓冲 层，生长速率为20~30 A./S，该层作用在于降低外延层中的缺陷密度。
[0047]步骤4:生长温度设为620~650°C，在GalnAs缓冲层上生长晶格渐变缓冲层，该层 生长速率为2〇~30人/s，该层作用在于控制晶格失配造成的子电池中的穿透位错密度。 [0048]步骤5:降温并稳定在500~550°C范围内，在晶格渐变缓冲层上生长第一新型隧穿 结，其生长速率为1~5人/s，该隧穿结用于连接叠层电池的各子电池，不仅具有比普通隧穿 结更优的高电导、强透光性，更重要的作为一种刚性材料可以过滤大量穿透位错和失配位 错，降低非辐射复合，提高少子寿命，从而提高光电转换效率。
[0049] 步骤6:生长温度为620~650 °C，继续生长GalnAs子电池，其生长速率为 30~40 A/S,该子电池主要吸收中长波段光子。
[0050] 步骤7:生长温度在500~550°C范围内，在GalnAs子电池上生长第二新型隧穿结， 其生长速率为1~5 A/s，该隧穿结用于连接叠层电池的各子电池，不仅具有比普通隧穿结更 优的高电导、强透光性，更重要的作为一种刚性材料可以过滤大量穿透位错和失配位错，降 低非辐射复合，提高少子寿命，从而提高光电转换效率。
[0051 ] 步骤8:生长温度设为650~700°C，在第二新型隧穿结上生长GalnP子电池，其生长 速率为3~5人/s:，该子电池主要吸收中短波段光子。
[0052]利用本方案制作的三结晶格失配太阳能电池，可以合理调整中顶子电池的带隙分 配，使三结电池最大程度上达到电流匹配，并结合GalnNAs材料的自身特点，将其应用在隧 穿结结构，提高电池整体电流，从而显著提高光电转换效率。经分析，采用相同芯片制程，相 比传统隧穿结结构，本方案制作的晶格失配太阳能电池，ΑΜ0光谱条件下，I-V测得串联电阻 降低63%，效率提高至31.8%。在2000倍聚光条件下，电池整体的电流密度可提高10%，具 体请参见下表1和表2。
[0053]表1AM0条件下，采用新型、传统隧穿结电池的I-V测试结果比较
[0055] 表2不同聚光倍数，采用新型、传统隧穿结电池的电流密度测试结果比较
[0056]
[0057]综上所述，本发明的关键在于将具有刚性、低带隙的GalnNAs材料与GalnAs材料组 合成新型隧穿结引入到三结晶格失配太阳能电池中，并且将其位置安排在晶格渐变缓冲层 之上，此方案既可以使隧穿结的性能在现有技术水平上大幅提升，又可过滤晶格不匹配导 致的穿透位错，还可吸收底电池过多的光子。该电池结构可最大程度地发挥晶格失配三结 电池的优势，提高电池效率，值得推广。
[0058]以上所述之实施例子只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范 围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，其特征在于:采用金属有机化合物气相 沉积，以Ge单晶为衬底，在该衬底上表面自下而上依次生长有GaInP成核层、GaInAs缓冲层、 晶格渐变缓冲层、第一新型隧穿结、GaInAs子电池、第二新型隧穿结和GaInP子电池;所述第 一新型隧穿结和第二新型隧穿结均包括一层简并的P型镓铟氮砷G ai-yInyNxAS1- x和一层简并 的η型镓铟砷Gai-zInzAs;该第一新型隧穿结和第二新型隧穿结所含的p型Gai-yIn yNxAsi-x，其 光学带隙为0.85~1.4eV,掺杂元素为C或Zn，掺杂浓度大于lel9,晶格分别与其相邻半导体 层材料匹配或失配度小于3%，厚度均在5到IOOnm范围内；该第一新型隧穿结和第二新型隧 穿结所含的η型Ga 1-ZlnzAs，其光学带隙为小于或等于1.42eV，掺杂元素为Si、Te或/和Ge，掺 杂浓度大于lel9,晶格分别与其相邻半导体层材料匹配或失配度小于3%，厚度均在5到 IOOnm范围内。2. 根据权利要求1所述的一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，其特征在于:所述 GaInP成核层晶格与衬底匹配，为η型掺杂，掺杂Te、Si或/和Ge，掺杂浓度为5el7~5el8,厚 度为5~50nm。3. 根据权利要求1所述的一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，其特征在于:所述 GaInAs缓冲层晶格与衬底匹配，为η型掺杂，掺杂Te、Si或/和Ge，掺杂浓度为8el7~2el9,厚 度为 300 ~2000nm。4. 根据权利要求1所述的一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，其特征在于:所述 晶格渐变缓冲层是由若干晶格逐渐增大的GaInAs层组成的，其底层与衬底晶格匹配或大于 衬底晶格，其顶层晶格与第一新型隧穿结的η型层匹配或失配度小于3%，其自底层到顶层 的渐变方式有线性连续渐变、非线性连续渐变、线性阶梯渐变、非线性阶梯渐变，其η型掺杂 浓度为lel8~lel9,厚度为500~3000nm〇5. 根据权利要求1所述的一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，其特征在于:所述 GaInAs子电池光学带隙为1.2~1.35eV，电池总厚度为1000~3000nm。6. 根据权利要求1所述的一种含新型隧穿结的晶格失配太阳能电池，其特征在于:所述 GaInP子电池光学带隙为1.7~1.9eV，电池总厚度为600~1500nm。7. -种权利要求1所述晶格失配太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将所选Ge衬底载入MOCVD反应室； 2) 设定生长温度520~620°C，在衬底表面沉积GaInP成核层，生长速率为卜丨0 A/S，其 目的在于形成岛层状生长，有利于提高异质外延材料的晶体质量； 3) 在540~660°C温度范围内，在GaInP成核层上外延GaInAs缓冲层，生长速率为 10~60 .Λ/s，该层作用在于降低外延层中的缺陷密度； 4) 在GaInAs缓冲层上生长晶格渐变缓冲层，该层生长温度为580~680°C，生长速率为 5~30A/S，该层作用在于控制晶格失配造成的子电池中的穿透位错密度； 5) 在晶格渐变缓冲层上生长第一新型隧穿结，其生长温度在400~600°C范围内，生长 速率为1~1〇 A/S; 6) 在第一新型隧穿结上继续生长GaInAs子电池，其生长温度为580~680°C，生长速率 为20~60 Α/s,该子电池主要吸收中长波段光子； 7) 在GaInAs子电池上生长第二新型隧穿结，其生长温度在400~600°C范围内，生长速 率为1~10 A/s; 8)在第二新型隧穿结上生长GaInP子电池，其生长温度为580~780°C，生长速率为 2~15 Α/s，该子电池主要吸收中短波段光子。
【文档编号】H01L31/0735GK106024924SQ201610562253
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】刘雪珍, 周文远, 吴波, 刘建庆, 张小宾, 杨翠柏
【申请人】中山德华芯片技术有限公司