一种疏水性钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种疏水性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿前驱液中添加长烷基链疏水性分子来改善钙钛矿层的成膜质量，提高其疏水性能，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和湿度稳定性。基于该方法，可以得到非常平整光滑、晶粒分布均匀的钙钛矿薄膜，该疏水性添加剂也可增加钙钛矿薄膜的抗水能力。这种双重功效，可以使我们很容易制备出高效和稳定的钙钛矿太阳能电池。通过该方法我们制备出了超过14%光电转换效率的钙钛矿太阳能电池，最为突出的是基于该方法制备出的钙钛矿太阳能电池具有非常好的稳定性。经过长达2000个小时的稳定性测试，器件还保持刚开始测到的效率的80%以上。稳定性和效率明显优于没有添加剂制备出的钙钛矿器件。
【专利说明】
[0001] 一种疏水性钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用
技术领域
[0002] 本发明涉及一种在钙钛矿层中掺入长烷基链疏水性分子正辛基三甲氧基硅烷的 钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用，属于光电子材料与器件领域。
【背景技术】
[0003] 近年来，能源危机变得越来越紧迫，清洁能源的研究变得越来越迫切。清洁能源包 括太阳能、风能、水电能等。太阳能由于取之不尽用之不竭，而光伏电池能将太阳能直接转 化为电能具有很大的应用前景。目前的太阳能电池由硅太阳能电池发展到现今较为成熟的 有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和铜铟嫁锡太阳能电池等。但目前这些电池在应用 方面还存在成本高、稳定性差等很多问题，所以太阳能的开发和利用还处于起步阶段，有关 太阳能电池的研究也很迫切，国内外投入了很多的研究精力，都希望在太阳能电池领域能 取得巨大的突破。
[0004] 最新发现的钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，由于其具有很高的光电转化效 率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了丰硕的研究成果。钙钛矿吸光材 料由于具有较高的载流子迀移率、带隙可调、溶液法制备以及高的吸收系数，因而钙钛矿太 阳能电池可以获得高的短路电池、开路电压和填充因子。目前，这一领域的迅速发展吸引了 来自世界各国科学家们的研究兴趣。然而，钙钛矿材料本身对于空气和水的不稳定性在一 定程度上也限制了钙钛矿太阳能电池的商业应用。
[0005] 在温度或者湿度较高的条件下，钙钛矿材料的晶格容易被破坏而导致材料的分 解。所以很多科学研究者从材料结构设计以及器件设计方面着手，在一定程度上改善了钙 钛矿太阳能电池的稳定性。本发明则是通过在钙钛矿前驱液中添加长烷基链疏水性分子这 种简单有效的的途径来改善钙钛矿的成膜质量，同时又能提高钙钛矿薄膜的抗水能力，增 加钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的问题是针对现有的钙钛矿太阳能电池在一定湿度下的不稳定 性问题，提出在钙钛矿前驱液中添加长烷基链疏水性分子的方案，从而改善钙钛矿薄膜的 成月旲质量，提尚其疏水性能和抗水能力，从而提尚钙钦矿太阳能电池的效率和稳定性。
[0007] 本发明所提供的技术方案具体如下： 一种疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤： (1) 先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干； (2) 在清洗后的透明导电衬底上制备金属氧化物电子传输层，退火处理； (3) 按摩尔比1:1将CH3NH3I和PbI2 -同溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂 中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1;然后添加相当于CH 3NH3I 1~8%摩尔量 的正辛基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液;将配置好的钙钛矿前 驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经退火处理的金属氧化物电子传输层上，在基片旋转过程 中，滴加不溶解钙钛矿材料的有机溶剂;甩好后先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度 下退火10分钟，得到钙钛矿吸光层； (4) 在钙钛矿吸光层上旋涂一层空穴传输层； (5) 在空穴传输层上蒸发制备金属电极层。
[0008]所述的透明导电衬底为FTO导电玻璃。
[0009] 所述的CH3NH3I在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中的浓度为1.38 mol/L。 [00?0]所述的金属氧化物电子传输层为Sn〇2薄膜。
[0011] 所述步骤(2)具体为：首先将0.1 mol/L的SnCl2 · 2H20乙醇溶液搅拌10~40分钟，得 到金属氧化物前驱体溶液;将配置好的金属氧化物前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在清洗 干净的透明导电衬底上;最后在180摄氏度条件下退火1小时，得到金属氧化物电子传输层。
[0012] 所述步骤(4)具体包括以下步骤:首先配置含68 mM的2,2'，7,7'_四[N，N-二(4-甲 氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡 啶的空穴传输层前驱体溶液，溶剂是体积比为10:1的氯苯/乙腈混合液;然后将配置好的空 穴传输层前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在钙钛矿吸光层上，形成空穴传输层。
[0013]所述的金属电极层为金电极。
[0014] -种疏水性钙钛矿太阳能电池，由上述疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法制备 得到。
[0015] 上述疏水性钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。
[0016] 本发明通过在钙钛矿中添加长烷基链的疏水性分子的简单方法，改善钙钛矿薄膜 的成I旲质量，提尚其抗水能力，从而实现尚效和稳定的钙钦矿太阳能电池，有利于技术的应 用和推广。通过该方法我们制备出了超过14%光电转换效率的钙钛矿太阳能电池，最为突出 的是基于该方法制备出的钙钛矿太阳能电池具有非常好的稳定性。经过长达2000个小时的 稳定性测试，器件还保持刚开始测到的效率的80%以上。稳定性和效率明显优于没有添加剂 制备出的钙钛矿器件 本发明具有以下优点和有益效果是： 1) 在钙钛矿前驱液中添加长烷基链的疏水性分子可以在一定程度上增加钙钛矿前驱 液的粘稠性，从而避免一步法制备钙钛矿薄膜容易出现收缩的问题； 2) 使用添加剂可以有效改善钙钛矿薄膜的成膜质量(钙钛矿薄膜表面更加平整光滑、 晶粒分布更加均匀），进而可以提高器件的光电转换性能； 3) 疏水性分子的引用可以提尚钙钦矿薄I旲的抗水能力，这在提尚钙钦矿太阳能电池的 稳定性方面意义重大。
【附图说明】
[0017] 图1是钙钛矿太阳能电池的器件结构图，其中，1 一透明导电衬底，2-金属氧化物 电子传输层，3-钙钛矿吸光层，4 一空穴传输层，5-金属电极层。
[0018] 图2是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0019] 图3是实施例1制得的钙钛矿吸光层表面的扫描电镜图。
[0020] 图4是实施例1制得的钙钛矿吸光层的水接触角测试结果图。
[0021] 图5是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池效率的长期稳定性结果图。
[0022] 图6是实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0023] 图7是实施例2制得的钙钛矿吸光层表面的扫描电镜图。
[0024] 图8是实施例3制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0025] 图9是实施例3制得的钙钛矿吸光层材料表面的扫描电镜图。
[0026] 图10是实施例3制得的钙钛矿吸光层的水接触角测试结果图。
[0027] 图11是实施例3制得的钙钛矿太阳能电池的长期稳定性结果图。
[0028] 图12是实施例4制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0029] 图13是实施例4制得的钙钛矿吸光层表面的扫描电镜图。
[0030] 图14是实施例5制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图. 图15是实施例5制得的钙钛矿吸光层材料表面的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是 对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术 人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明 的保护范围。
[0032] 实施例1 1)清洗:首先对FTO导电玻璃进行清洗、吹干。先将尺寸大小合适的FTO导电玻璃用清洁 剂清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放入超声波清洗器中依次用丙酮、乙醇、去离子 水超声清洗，最后用氮气吹干，即可得到实验所需的表面干净的FTO导电玻璃衬底。
[0033] 2)金属氧化物电子传输层的制备:将O.lmol/L的SnCl2JH2O乙醇溶液搅拌30分钟， 得到金属氧化物前驱体溶液;再将金属氧化物前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在清洗干净 的透明导电衬底上；甩好后在180摄氏度条件下退火三十分钟，得到金属氧化物电子传输 层； 3)钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3层）的制备： Φ钙钛矿前驱体溶液的配置：按摩尔比I = ICH3NH3I和PbI2-同溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4: 1，混合溶剂中CH3NH 3I的浓度为1.38 mol/L;室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液； ?1'将配置好的钙钛矿前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经过退火的金属氧化物电子 传输层上，在基片旋转过程中，滴加300uL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂； ③将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度下退火10分钟； 通过扫描电子显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜较为平整，钙钛矿的晶粒分布大小不一。
[0034] 所制备的钙钛矿薄膜的接触角测试的大小为60° (如图4所示），比较亲水。
[0035] 4)空穴传输层的制备：用甩胶机在钙钛矿吸光层的薄膜上旋涂一层预先配好的空 穴传输层前驱体溶液(含68 mM的2，2 '，7，7 四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 螺二 芴、26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体 积比为10:1的氯苯和乙腈的混合液）。
[0036] 5)金属电极层制备:把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发 工艺蒸发一层金薄膜电极。
[0037] 6)测试。在AM1.5,活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的 光电转换效率参数为:开路电压1.08V，短路电流密度19.16mA/cm2，填充因子0.64，转换效 率13.24%。将湿度控制在30%，对钙钛矿太阳能电池进行长期稳定性测试，经过2000小时后， 器件的性能只有刚开始的31 %。
[0038] 实施例2 1)透明导电衬底的清洗:同实施例1。
[0039] 2 )金属氧化物电子传输层的制备：同实施例1。
[0040] 3 )钙钛矿吸光层(CH3NH3Pb 13层)的制备： ①钙钛矿前驱体溶液的配置：按摩尔比I = ICH3NH3I和PbI2-同溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4: 1，混合溶剂中CH3NH 3I的浓度为1.38 mol/L;然后添加相当于CH3NH3I 1%摩尔量的正辛基三 甲氧基硅烷(OTMS)，室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液； Φ将配置好的钙钛矿前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经过退火的金属氧化物电子 传输层上，在基片旋转过程中，滴加300uL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂； #将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度下退火10分钟； 通过扫描电子显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜较为平整，钙钛矿的晶粒分布大小不一。
[0041] 4)空穴传输层的制备：同实施例1。
[0042] 5)金属电极层的制备：同实施例1。
[0043] 6)测试:在AM1.5,活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的 光电转换效率参数为:开路电压1.08V，短路电流密度19.53mA/cm2,填充因子0.67,转换效 率14.11% 〇
[0044] 实施例3 1)透明导电衬底的清洗:同实施例1。
[0045] 2 )金属氧化物电子传输层的制备：同实施例1。
[0046] 3 )钙钛矿吸光层(CH3NH3Pb 13层）的制备： ①钙钛矿前驱体溶液的配置：按摩尔比I = ICH3NH3I和PbI2-同溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4: 1，混合溶剂中CH3NH 3I的浓度为1.38 mol/L;然后添加相当于CH3NH3I 3%摩尔量的正辛基三 甲氧基硅烷(OTMS)，室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液； ·；!：将配置好的钙钛矿前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经过退火的金属氧化物电子 传输层上，在基片旋转过程中，滴加300uL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂； _将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度下退火10分钟； 通过扫描电子显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜非常平整和光滑，钙钛矿的晶粒分布很 均匀。
[0047]所制备的钙钛矿薄膜的接触角测试的大小为75° (如图10所示），具有不错的疏水 特性。
[0048] 4)空穴传输层的制备：同实施例1。
[0049] 5)金属电极层的制备：同实施例1。
[0050] 6)测试:在AM1.5,活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的 光电转换效率参数为:开路电压1.07V，短路电流密度19.53mA/cm2,填充因子0.70,转换效 率14.63%。将湿度控制在30%，对钙钛矿太阳能电池进行长期稳定性测试，经过2000小时后， 器件的性能还能保持刚开始的81%。
[0051] 实施例4: 1)透明导电衬底的清洗:同实施例1。
[0052] 2 )金属氧化物电子传输层的制备：同实施例1。
[0053] 3 )钙钛矿吸光层(CH3NH3Pb 13层)的制备： :1:钙钛矿前驱体溶液的配置：按摩尔比I = ICH3NH3I和PbI2-同溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4: 1，混合溶剂中CH3NH 3I的浓度为1.38 mol/L;然后添加相当于CH3NH3I 5%摩尔量的正辛基三 甲氧基硅烷(OTMS)，室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液； ?1'将配置好的钙钛矿前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经过退火的金属氧化物电子 传输层上，在基片旋转过程中，滴加300uL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂； ③将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度下退火10分钟； 通过扫描电子显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜很平整和光滑，钙钛矿的晶粒分布很均 匀。
[0054] 4)空穴传输层的制备：同实施例1。
[0055] 5)金属电极层的制备：同实施例1。
[0056] 6)测试:在AM1.5,活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的 光电转换效率参数为:开路电压1.08V，短路电流密度19.9ImA/cm2，填充因子0.68，转换效 率14.62%。
[0057] 实施例5: 1)透明导电衬底的清洗:同实施例1。
[0058] 2)金属氧化物电子传输层的制备：同实施例1。
[0059] 3 )钙钛矿吸光层(CH3NH3Pb 13层)的制备： ①钙钛矿前驱体溶液的配置：按摩尔比I = ICH3NH3I和PbI2-同溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4: 1，混合溶剂中CH3NH 3I的浓度为1.38 mol/L;然后添加相当于CH3NH3I 8%摩尔量的正辛基三 甲氧基硅烷(OTMS)，室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液； ·；!：将配置好的钙钛矿前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经过退火的金属氧化物电子 传输层上，在基片旋转过程中，滴加300uL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂； ③将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度下退火10分钟； 通过扫描电子显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜粗糙度变大，钙钛矿的晶粒分布不均匀， 并且出现少量裂缝。
[0060] 4)空穴传输层的制备：同实施例1。
[0061] 5)金属电极层的制备：同实施例1。
[0062] 6)测试:在AM1.5,活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的 光电转换效率参数为:开路电压1.05V，短路电流密度19.47mA/cm 2,填充因子0.63,转换效 率12.88%。
[0063] 上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方 式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下 做出各种变化。
【主权项】
1. 一种疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干； (2) 在清洗后的透明导电衬底上制备金属氧化物电子传输层，退火处理； (3 )按摩尔比1:1将CH3NH31和Pbl2-同溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂 中，其中，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1;然后添加相当于CH3NH3I 1~8%摩尔量 的正辛基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体溶液;将配置好的钙钛矿前 驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在经退火处理的金属氧化物电子传输层上，在基片旋转过程 中，滴加不溶解钙钛矿材料的有机溶剂;甩好后先在65摄氏度下退火2分钟，再在100摄氏度 下退火10分钟，得到钙钛矿吸光层； (4) 在钙钛矿吸光层上旋涂一层空穴传输层； (5) 在空穴传输层上蒸发制备金属电极层。2. 根据权利要求1所述的疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述的透 明导电衬底为FTO导电玻璃。3. 根据权利要求1所述的疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的 CH3NH3I在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中的浓度为1.38 mol/L。4. 根据权利要求1所述的疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述的金 属氧化物电子传输层为Sn〇2薄膜。5. 根据权利要求4所述的疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2)具体为:首先将0.1 mol/L的SnCl2 · 2H20乙醇溶液搅拌10~40分钟，得到金属氧化物前驱 体溶液;将配置好的金属氧化物前驱体溶液用甩胶机均匀地旋涂在清洗干净的透明导电衬 底上;最后在180摄氏度条件下退火1小时，得到金属氧化物电子传输层。6. 根据权利要求1所述的疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述步骤 (4)具体包括以下步骤:首先配置含68 mM的2,2'，7,7'_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'_螺二芴、26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的空穴传输层前 驱体溶液，溶剂是体积比为10:1的氯苯/乙腈混合液;然后将配置好的空穴传输层前驱体溶 液用甩胶机均匀地旋涂在钙钛矿吸光层上，形成空穴传输层。7. 根据权利要求1所述的疏水性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述的金 属电极层为金电极。8. -种疏水性钙钛矿太阳能电池，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的疏水性钙 钛矿太阳能电池的制备方法制备得到。9. 权利要求8所述的疏水性钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。
【文档编号】H01L51/48GK106058061SQ201610564233
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】方国家, 杨光, 雷红伟
【申请人】武汉大学