一种半透明有机太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种半透明有机太阳能电池，包括衬底和有机太阳能电池元件，有机太阳能电池元件依次包含透明阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及透明阴极；所述电子传输层的厚度为5～30nm，电子传输层为PF3N?2TNDI。本发明还提供了上述半透明有机太阳能电池的制备方法。本发明利用所述电子传输层厚度可灵活变化的特性进行光学调控，可优化所述活性层的光电转换效率；同时，器件的透光性可通过调控所述透明阴极的厚度实现。本发明制备的半透明有机太阳能电池同时具有能量转换效率高、透过率高、显色性好的特点，有望实现光伏建筑一体化的应用。
【专利说明】
一种半透明有机太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机光电器件技术领域，特别涉及一种半透明有机太阳能电池及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球能源危机与环境问题的日益严峻，太阳能作为一种绿色可再生新能源， 成为了国内外研究的热点。太阳能电池是太阳能的主要利用方式，与传统的无机太阳能电 池相比，有机太阳能电池具有成本低、质量轻、可溶液加工，特别是易于大面积制备的优点， 因而具有更加广泛的研究及应用价值。目前，单节有机太阳能电池的最高能量转换效率已 超过11 % (Advanced Materials，2016，D01:10 · 1002/adma· 201600281)。同时，有机吸光层 材料具有吸收光谱不连续，易制成在可见光波段半透明的太阳能电池器件的特性。因此，半 透明有机太阳能电池可以应用在建筑物彩色窗户和汽车玻璃的制造上，具有巨大的商业潜 能。
[0003] 目前，同时实现较高的能量转换效率、透光率及显色性能仍面临着较大的挑战。对 于器件活性层材料的选择，通常为窄带隙的聚合物给体(如:PBDTT-DPP、PTB7、PIDT-PhanQ、 P⑶TBT及I3BDTTT-C-T)与富勒烯受体的混合物，通过进一步优化器件结构或减少半透明器 件中透明电极的引入带来的光损失，在平均透过率为20%和30%时，其器件效率分别可达 6 · 55% (Scientific reports，2016，D01:10 · 1038/srepl2161)和5 · 6% (Nature Photonics 2013,7，995)。然而，半透明电池中活性层的厚度通常为80~100nm，因为更薄的活性层会降 低器件的短路电流密度，从而导致器件效率的降低;而根据郎伯-比尔定律，越薄的活性层， 其透光率越高。因此，寻找进一步提高基于较薄活性层厚度的器件效率的方法是非常关键 的。从提高透光率的角度，制备优质透明顶电极是关键所在。通常选择超薄金属(如银)薄膜 作为透明顶电极，因为其具有易加工、导电性好、透入深度长的优点。然而，金属（如钙)/银 双层结构电极通常也较难得到透光性好、导电性高、表面平滑的银薄膜，这严重限制了半透 明有机太阳能电池的能量转换效率及平均透过率的进一步提高。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种半透明有机太 阳能电池，显著提高器件的能量转换效率，同时有助于形成透明阴极，从而提高器件的平均 透过率，且该半透明有机太阳能电池具有良好的显色性能。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述半透明有机太阳能电池的制备方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种半透明有机太阳能电池，包括衬底和有机太阳能电池元件，有机太阳能电池 元件依次包含透明阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及透明阴极；
[0008] 所述电子传输层的厚度为5~30nm，电子传输层为PF3N-2TNDI，具有以下结构式：
[0009]
[0010] 其中η为〇~10000的自然数。
[0011] 所述空穴传输层为PEDOT: PSS，厚度为30~50nm。
[0012] 活性层为质量比为1:(1.5~1.6)的卩丁87-111与？〇7出1的混合物，厚度为50~100·。 [0013]所述衬底为玻璃。
[0014]所述透明阳极为ITO层，涂覆于衬底上。
[0015] 所述透明阴极为Ag，厚度为10~20nm〇
[0016]所述电子传输层的厚度为15nm，所述透明阴极的厚度为14nm〇
[0017] -种半透明有机太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)清洗涂覆有ITO层的玻璃衬底并干燥；
[0019] (2)将PED0T:PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000~3500rpm，厚 度约为40nm;然后140~160°C热退火处理15~20min;
[0020] (3)将给体材料PTB7-Th与受体材料PC71BM按照1:1.5~1.6的质量比进行混合，溶 于氯苯溶剂中，配置成混合溶液，50~55°C搅拌10~14h;然后将混合溶液旋涂于PEDOT: PSS 空穴传输层上，得到厚度为50~IOOnm的活性层；
[0021] (4)将PF3N-2TNDI溶于溶剂中，配置成溶液;然后将溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活 性层上，形成厚度为5~30nm的电子传输层；
[0022] (5)在PF3N-2TNDI电子传输层上蒸镀厚度为10~20nm的Ag透明阴极。
[0023] 步骤(4)所述将PF3N-2TNDI溶于溶剂中，配置成溶液;然后将溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层上，具体为：
[0024] 将PF3N-2TNDI溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中，配置成浓度为0.5~5mg mL一1 的溶液;然后将溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层上，旋涂速率为2000~2200rpm;
[0025] 所述混合溶剂中，乙酸和甲醇的体积比为3:97~5:95。
[0026] 步骤(3)所述旋涂，具体为，旋涂速率为1000~3500rpm。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0028] (1)本发明中的半透明有机太阳能电池，具有较高的能量转换效率和平均透过率， 且该半透明有机太阳能电池表现出良好的显色性能。
[0029] (2)本发明创新性地根据电子传输层厚度可灵活变化的特性进行光学调控，从而 优化活性层的能量转换效率。
[0030] (3)本发明采用的电子传输层同时有利于均匀致密、导电性好、透明度高的透明阴 极的形成，从而有效提高了器件的平均透过率。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的实施例的半透明有机太阳能电池器件的示意图。其中，1为衬底，2 为透明阳极，3为空穴传输层，4为活性层，5为电子传输层，6为透明阴极。
[0032] 图2(a)~（d)分别为本发明的实施例的半透明有机太阳能电池中电子传输层 (15nm)上厚度分别为10、12、14、20nm的银电极的原子力显微镜图。
[0033] 图3为本发明的实施例的半透明有机太阳能电池器件中银电极厚度为Hnm时，电 子传输层厚度分别为5和15nm时的电流密度-电压特征曲线。
[0034] 图4为本发明的实施例的半透明有机太阳能电池器件中银电极厚度为Hnm时，电 子传输层厚度分别为5和15nm时透过率分布曲线。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0036] 实施例1
[0037] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异 丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用；
[0038] (2)将TODOT: PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000rpm，厚度为 40nm;然后140°C热退火处理20min;
[0039] (3)将给体材料PTB7-Th与受体材料PC71BM按照1:1.5的质量比进行混合，溶于体积 比为3/97的DIO/氯苯溶剂中，配置成浓度为20mg ml/1的混合溶液，50°C搅拌12h;然后将混 合溶液旋涂于PEDOT: PSS空穴传输层上，旋涂速率为3500rpm，得到厚度为50nm的活性层；
[0040] (4)将PF3N-2TNDI溶于体积比为5/95的乙酸/甲醇溶剂，配置成浓度分别为0.5、2 和4.5mg ml/1的溶液;然后将不同浓度的溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层上，旋涂速率为 2000rpm，形成厚度分别为5、15和30nm的电子传输层；
[0041 ] 本实施例的PF3N-2TNDI的制备过程如下：
[0042] 将单体2,7_二溴-N，N'_二（2-乙基己烷）-1，7_二噻吩-茈四羧酸二酰亚胺 (0.5謹〇1)、2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷基）-9,9'-二（6-(1^二乙基胺 基-丙基)氟）（0.5mmo 1)和5mg四（苯基膦)钯溶于5mL甲苯和2mL四氢咲喃的混合溶剂中，加 入2mL/2M的碳酸钾水溶液。在氮气的保护下，95 °C加热搅拌3小时。待反应溶液冷却至室温， 将其在丙酮中沉淀得到粗产物，将其溶于甲苯中，并用0.45微米的有机滤膜过滤，浓缩，将 此溶液在甲醇中沉淀得到聚合物颗粒，最后在真空烘箱中45°C下干燥24小时，得到蓝黑色 聚合物固体。用GPC测得的分子量为Mn = 12.3kg/moI，PDI = 1.70。
[0043] 单体2，7_二溴-N，N'_二（2-乙基己烷)-1，7-二噻吩-茈四羧酸二酰亚胺是按照文 献(Chem.Mater. 2011,23,4563)公开方法制备。单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧 杂硼烷基）_9,9'-二（6-(N，N-二乙基胺基-丙基）氟）是按照文献(J. Am. Chem. Soc. 2004， 126,9845)公开方法制备。
[0044] (5)在PF3N-2TNDI电子传输层上蒸镀厚度为IOOnm的银电极作为阴极。
[0045]本实施例得到的半透明有机太阳能电池器件结构如图1所示。
[0046] 为了进一步对比说明电子传输层的作用，制备了结构为IT0/PED0T:PSS/PTB7-Th: PCnBM/Ca/Al的器件，器件的详细制备过程如下：
[0047] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异 丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用；
[0048] (2)将TODOT: PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000rpm，厚度为 40nm;然后140°C热退火处理20min;
[0049] (3)将给体材料PTB7-Th与受体材料PC71BM按照1:1.5的质量比进行混合，溶于体积 比为3/97的DIO/氯苯溶剂中，配置成浓度为20mg ml/1的混合溶液，50°C搅拌12h;然后将混 合溶液旋涂于PEDOT: PSS空穴传输层上，旋涂速率为3500rpm，得到厚度为50nm的活性层；
[0050] (4)在PTBT-Th = PC71BM活性层上依次蒸镀厚度为IOnm的钙和IOOnm的银电极作为阴 极。
[0051] 对实施例1中所述两种不同结构的有机太阳能电池进行光电器件性能测试，并探 究了不同电子传输层厚度对器件性能的影响，结果见表1。
[0052] 表1不同结构及不同电子传输层厚度的太阳能电池器件性能指标
[0054]由表1可知，本发明制备的有机太阳能电池可通过引入新的电子传输层PF3N-2TNDI来提高器件的性能，且可通过改变电子传输层的厚度，灵活调控器件的性能。当电子 传输层厚度为15nm时，器件性能最佳，短路电流密度从12.96增加到16.07mA cnf2，能量转换 效率从6.64%增加到9.07 %，增加约37 %。
[0055] 实施例2
[0056] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异 丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用；
[0057] (2)将PEDOT: PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000rpm，厚度约为 40nm;然后140°C热退火处理20min;
[0058] (3)将给体材料PTB7-Th与受体材料PC71BM按照1:1.5的质量比进行混合，溶于体积 比为3/97的DIO/氯苯溶剂中，配置成浓度为20mg ml/1的混合溶液，50°C搅拌12h;然后将混 合溶液旋涂于PEDOT: PSS空穴传输层上，旋涂速率为3500rpm，得到厚度为50nm的活性层； [0059] (4)将PF3N-2TNDI溶于体积比为5/95的乙酸/甲醇溶剂，配置成浓度为2mg mL-1的 溶液;然后将不同浓度的溶液旋涂于PtBT-TVPC71BM活性层上，旋涂速率为2000rpm，形成厚 度为15nm的电子传输层；
[0060] (5)在PF3N-2TNDI电子传输层上蒸镀厚度为10、12、14或20歷的银透明阴极。
[0061]对于在电子传输层（15nm)上不同厚度（10、12、14或20nm)的银电极的原子力显微 镜形貌表征，结果如图2，其RMS表面粗糙度依次为3.90、2.67、2.90和1.94nm。同时，四探针 法测得其表面电阻R s依次为16.4、9.5、7.4和2.9〇/叫。对于电子传输层厚度为1511111时，不 同银透明电极厚度下的太阳能电池器件性能参数及透光率参数测试，结果见表2。当银电极 厚度为12~20nm时，可获得较好的短路电流密度，说明此时已形成均匀致密、导电性好的透 明阴极。当银电极厚度为14nm时，平均透过率可达24%，此时也可获得较高的能量转换效率 (6.3%)〇
[0062]表2不同银透明电极厚度下的太阳能电池器件性能参数及透光率参数
[0064] 实施例3
[0065] (1)涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异 丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用；
[0066] (2)将PEDOT: PSS溶液旋涂于ITO层上作为空穴传输层，转速为3000rpm，厚度约为 40nm;然后140 °C热退火处理20min。
[0067] (3)将给体材料PTB7-Th与受体材料PC71BM按照1:1.5的质量比进行混合，溶于体积 比为3/97的DIO/氯苯溶剂中，配置成浓度为20mg ml/1的混合溶液，50°C搅拌12h;然后将混 合溶液旋涂于PEDOT: PSS空穴传输层上，旋涂速率为3500rpm，得到厚度为50nm的活性层； [0068] (4)将PF3N-2TNDI溶于体积比为5/95的乙酸/甲醇溶剂，配置成浓度为0.5mg mL一1 的溶液;然后将不同浓度的溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层上，旋涂速率为2000rpm，形成 厚度分别为5nm、15nm的电子传输层；
[0069] (5)在PF3N-2TNDI电子传输层上蒸镀厚度为14nm的银透明阴极。
[0070]由图3~4可知，当银透明电极的厚度均为14nm时，电子传输层厚度为5nm的器件的 平均透过率高于15nm的器件，约为30%，此时效率仍可高达6%，且具有优异的显色性能，计 算得到其色坐标(x，y)为(0.326,0.328)，显色指数为96.6%。
[0071]由实施例1~3可见，本发明通过引入一种有效的电子传输层材料，可制备得到同 时具有较高的能量转换效率、平均透过率及显色指数的半透明太阳能电池。
[0072]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种半透明有机太阳能电池，包括衬底和有机太阳能电池元件，其特征在于，有机太 阳能电池元件依次包含透明阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及透明阴极； 所述电子传输层的厚度为5~30nm，电子传输层为PF3N-2TNDI，具有以下结构式：其中η为0~10000的自然数。2. 根据权利要求1所述的半透明有机太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为 PEDOT: PSS，厚度为 30 ~50nm。3. 根据权利要求1所述的半透明有机太阳能电池，其特征在于，活性层为质量比为1: (1.5~1.6)的PTB7-Th与PC71BM的混合物，厚度为50~100nm。4. 根据权利要求1所述的半透明有机太阳能电池，其特征在于，所述衬底为玻璃。5. 根据权利要求1或4所述的半透明有机太阳能电池，其特征在于，所述透明阳极为IT0 层，涂覆于衬底上。6. 根据权利要求1所述的半透明有机太阳能电池，其特征在于，所述透明阴极为Ag，厚 度为10~20nm。7. 根据权利要求6所述的半透明有机太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度 为15nm，所述透明阴极的厚度为14nm 〇8. -种半透明有机太阳能电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 清洗涂覆有IT0层的玻璃衬底并干燥； (2) 将PEDOT: PSS溶液旋涂于IT0层上作为空穴传输层，转速为3000~3500rpm，厚度约 为40nm;然后140~160°C热退火处理15~20min; (3) 将给体材料PTB7-Th与受体材料PC71BM按照1:1.5~1.6的质量比进行混合，溶于氯 苯溶剂中，配置成混合溶液，50~55 °C搅拌10~14h;然后将混合溶液旋涂于PEDOT: PSS空穴 传输层上，得到厚度为50~lOOnm的活性层； (4) 将PF3N-2TNDI溶于溶剂中，配置成溶液;然后将溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层 上，形成厚度为5~30nm的电子传输层； (5) 在PF3N-2TNDI电子传输层上蒸镀厚度为10~20nm的Ag透明阴极。9. 根据权利要求8所述的半透明有机太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤(4)所述 将PF3N-2TNDI溶于溶剂中，配置成溶液;然后将溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层上，具体 为： 将PF3N-2TNDI溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中，配置成浓度为0.5~5mg ml/1的溶 液;然后将溶液旋涂于PTB7-Th: PC71BM活性层上，旋涂速率为2000~2200rpm; 所述混合溶剂中，乙酸和甲醇的体积比为3:97~5:95。10. 根据权利要求8所述的半透明有机太阳能电池制备方法，其特征在于，步骤(3)所述
【文档编号】H01L51/46GK106067514SQ201610657283
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月11日
【发明人】叶轩立, 石慧, 夏若曦, 吴志鸿, 黄飞, 曹镛
【申请人】华南理工大学