一种纳米银表面修饰的低维度纳米碳电加热膜的制备方法与流程

本发明涉及电加热薄膜材料与柔性电子材料领域，具体地说是一种纳米银表面修饰的低维度纳米碳电加热膜的制备方法。

背景技术：

电加热膜简称电热膜，其工作原理是在电场的作用下，发热体中的碳分子团产生“布朗运动”，碳分子之间发生剧烈的摩擦和撞击，产生的热能以远红外辐射和对流的形式对外传递，其电能与热能的转换率高达98%以上。碳分子的作用使电热膜表面迅速升温。电热膜之所以能够对空间起到迅速升温的作用，就在于其100%的电能输入被有效地转换成了超过66%的远红外辐射能和33%的对流热能。电热膜分为高温、低温电热膜。高温电热膜一般用于电子电器、军事等，如今科技生产的电热膜。低温电热膜是一种通电后能发热的半透明聚酯薄膜，由可导电的特制油墨、金属载流条经加工、热压在绝缘聚酯薄膜间制成。工作时以电热膜为发热体，将热量以辐射的形式送入空间，其综合效果优于传统加热方式。故其转换效率高，除一小部分损失（2%），绝大部分（98%）被转化成热能。

由于电热膜为纯电阻电路，电热转换效率主要取决于膜的阻值。现有技术中的电热膜主要采用了具有导电性能的碳或炭膜，由于膜的阻值大，一方面导致电热转换效率损失较大；另一方面会使膜的加热均匀性较差。近年来已有新的技术提出在碳材料中复合导体或半导体材料，增强电热膜的加热温度和均匀性。例如cn106131984a提出将银纳米线与氧化石墨烯复合制备了薄膜加热器，与单纯的碳膜比，该类产品的加热温度和均匀性更佳。但是，一方面该薄膜是通过将纳米银线和氧化石墨烯间替旋涂和光照实现的物理表面接触型复合，相互间隙大，且有接触阻抗，限制了温升能力；另一方面氧化石墨烯本身的材料缺陷限制了薄膜的导电性，因此加热性能不是最佳。cn105916222a提出采用石墨烯和半导体材料结合制备了远红外电加热膜，提高了节能效率。该方法中所提的半导体材料膜，一方面需要采用蒸镀的工艺实现，工艺复杂且工艺耗能大；另一方面制备温度高不适于制备柔性电热膜的制备。

近年来，随着柔性电子对柔性导电导热薄膜需求日益增加，对柔性电热膜的要求也越来越高。基于以上新型电热膜的优势以及发展瓶颈，可以通过制备纳米碳-金属复合材料应用于电热膜，有效的提高电热膜的发热性能和均匀性。

技术实现要素：

本发明的目的针对上述技术问题，本发明利用在纳米碳材料特别是低维度的碳纳米管和石墨烯材料表面包裹高导电性金属材料银，通过成本低、工艺简单、易于工业化生产的工艺，提出了一种制备柔性的可以有效的应用于电加热薄膜的浆料和制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米银表面修饰的低维度纳米碳电加热膜制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤：

步骤1：采用表面置换或/和化学还原法在低维度纳米碳材料表面修饰或覆盖或包裹纳米银颗粒，得表面修饰纳米银颗粒的低维度纳米碳材料；其中低维度纳米碳材料为碳纳米管/纤维、石墨烯材料；

步骤2：纳米银@纳米碳复合材料制备

通过球磨或搅拌或辊压法将所得的表面修饰纳米银颗粒的低维度纳米碳材料与低温烧结银浆的粘结剂混合，混合比例为表面修饰纳米银颗粒的低维度纳米碳材料占6-35%；agnps在低温烧结银浆粘结剂中的总质量百分含量为25-50%。。

步骤3：通过丝网印刷工艺在柔性低温衬底上直接制备图形化碳银薄膜，经130-180℃有氧条件下低温烧结30-90分钟后，获得所述纳米银表面修饰的低维度纳米碳电加热膜；其中：

所述在低维度纳米碳材料表面修饰或覆盖或包裹纳米银颗粒，具体包括：

1）清洗纳米碳材料，先用20-60mm的hcl去离子水溶液浸泡低维度纳米碳材料，通过超声清洗30分钟，80-100℃烘干后备用；

2）低维度纳米碳材料的表面处理：

（a）选取一定质量的表面修饰剂与稀盐酸混合，作为敏化液，在敏化液中加入清洗好的低维度纳米碳材料，搅拌5-10分钟后室温条件下静置6-10小时后，获得沉淀物；其中，所述敏化剂为氯化亚锡（sncl2）、四氯化锡(sncl4)或硫酸亚锡（snso4）；低维度纳米碳材料与敏化剂的质量比为6~20:3，稀盐酸浓度5-10%；（b）或者选用表面活性剂与低维度纳米碳材料在去离子水中混合搅拌，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵ctab或聚丙烯酸钠paa；表面活性剂与低维度纳米碳材料的质量比为5~8:10；

（c）或者将低维度纳米碳材料与二甲亚砜和乙二醇原子或基团转移反应及聚电解质羟基与α-溴异丁酰溴或α-氯丙酰氯践行酯化反应，完成碳纳米管表面的非共价修饰；

3）将经表面处理后的低维度纳米碳材料用去离子水清洗3次，获得nanocarbon—y悬浮液；其中，y是不同修饰材料中的修饰正离子；

4）在nanocarbon—y悬浮液中加入硝酸银，使得y与agno3的质量比为1-1.5,且nanocarbon与agno3的质量比为0.8-1.5，再加入还原剂，将溶液搅拌10-30min，通过静电作用或配位作用，获得agnps@nanocarbon沉淀物；其中所述还原剂为葡萄糖、壳聚糖、pvp、柠檬酸钠中的一种；

5）将获得的agnps@nanocarbon沉淀物用去离子水清洗3次后，经80-100℃烘干，得到表面修饰或覆盖或包裹纳米银颗粒的低维度纳米碳材料。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

1、在纳米碳表面包裹了高导电性能的纳米银颗粒，可以降低碳材料之间的接触阻抗，从而提高导电性能；同时，银颗粒可以填补薄膜中固体之间的空隙也可以进一步提高薄膜的整体导电性能。

2、碳纳米材料表面包裹的是纳米尺寸的银颗粒，可以在低温180℃以下熔融，可以将其应用于柔性透明衬底包括pet材料等制备柔性的电热膜，在无需高温处理的情况下与衬底也有较好的附着力。

3、本发明利用了碳纳米材料，保持了碳对薄膜加温功能的贡献，通过碳的表面包裹银这类高导热导电金属材料，在相同电压驱动下，可以增强加热效果，实现温度的传递，提高了薄膜的温度均匀度。

附图说明

图1、图2为不同银包裹量的碳纳米管透射电镜照片图；其中，图1为少量ag包裹的cnts；图2为厚ag包裹的cnts；

图3为本发明所得agnps@cnts电加热膜剖面示意图。

具体实施方式

实施例1

清洗纳米碳材料，先用浓度为20mm的hcl去离子水溶液浸泡纳米碳材料水溶液与碳材料的质量比为50：1，通过超声清洗30分钟，100℃烘干后备用。选取一定质量的表面敏化剂氯化亚锡（sncl2）与稀盐酸混合（浓度5%），敏化剂与稀盐酸的质量比维1：8，作为敏化液。在敏化液中加入清洗好的纳米碳材料，碳材料与敏化剂的质量比为13:3，搅拌5-10分钟后室温条件下静置6-10小时后，获得沉淀物。将沉淀物用去离子水清洗3次，获得sn2+/cnts悬浮液。在sn2+/cnts悬浮液中加入硝酸银，使得sncl2与agno3的质量比为1.3,且cnts与agno3的质量比为0.3，再加入葡萄糖水溶液少量，使银颗粒完全被还原，溶液搅拌10min，通过静电作用，获得agnps@cnts沉淀物。沉淀物用去离子水清洗3次后，经80-100度烘干后备用。将清洗后的agnps@cnts与市售丝印低温银浆的粘结剂混合，agnps@cnts在低温烧结银浆粘结剂的中的质量百分含量为20%，。用丝网印刷工艺在0.8mm厚度的pet衬底上印刷碳银薄膜，130℃烘烤1小时候取出即获得纳米银表面修饰的低维度纳米碳电加热膜。

实施例2

选用常规技术制备的氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中加入质量百分比为10%的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30分钟。将溶液加温至100℃，往溶液中加入agno3水溶液，使得氧化石墨烯与agno3的质量比为1.0，再缓慢加入pvp水溶液，pvp与硝酸银溶液的浓度比3-5:1，质量相同。搅拌1小时后，溶液温度降到室温。将溶液静置沉淀后取出沉淀物，沉淀物用去离子水清洗3次后，经80-100度烘干后备用。将清洗后的agnps@graphene与市售丝印低温银浆粘结剂混合，agnps@cnts粘结剂中的质量百分含量为10%。用丝网印刷工艺在pet衬底上印刷碳银薄膜，150℃烘烤1小时候取出即获得纳米银表面修饰的低维度纳米碳电加热膜。