本发明属于电磁屏蔽膜技术领域，尤其涉及一种电磁屏蔽膜的制备方法。
背景技术
随着现代电子工业的快速发展，大量电器和电子设备广泛应用于工业生产和人们日常生活，促进了工业技术的发展，改善了人们的生活，提升了人们的生活质量。但电器和电子设备在使用过程中会辐射出大量的电磁波，电磁波对电子设备的正常安全运行和人类的生存环境造成了不可忽视的危害。随着各种无线通信系统和高频电子器件数量的急剧增加，电磁干扰现象和电磁污染问题日渐突出。人类生存环境中的电磁能量逐年增加，21世纪电磁环境恶化难以避免。
现有挠性线路板(fpc)产品中，为了选择性地覆盖保护线路、消除外源性干扰电磁信号的影响、并露出焊点，在fpc的表面均设置有屏蔽膜层。比如公开号为cn101176388的发明专利中公开了一种屏蔽膜，其屏蔽膜包括：分离膜；设于该分离膜的一个表面上的覆膜；各功能层采用印制方式形成。使用该屏蔽膜可对线路板的线路进行保护，同时对干扰电磁信号进行屏蔽。但是由于屏蔽膜层材质和工艺性能限制，此类屏蔽膜在高频线路板中屏蔽效果很不乐观。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽膜的制备方法，旨在解决现有电磁屏蔽膜在高频线路板上屏蔽效能和导电性能差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：
提供载体膜层，在所述载体膜层上制备绝缘层；
在所述绝缘层的表面沉积聚酯泡棉基体，采用真空镀的方式对所述聚酯泡棉基体进行导电化处理，得到导电层；
将经导电化处理的聚酯泡棉基体置于碱性电解液中，采用碱铜沉淀法在所述导电层表面进行第一电镀沉铜，得到碱铜层；
将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层，得到发泡金属层；
在所述发泡金属层表面依次制备导电胶层和保护膜层，得到电磁屏蔽膜。
优选的，将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层的步骤，包括：
将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于铜离子浓度为10-50g/l、氢离子浓度为150-350g/l的第一酸性电解液中，在电流为100-200a的条件下，进行第一次酸铜沉淀处理；
将经第一次酸铜沉淀处理的聚酯泡棉基体置于铜离子浓度为30-150g/l、氢离子浓度为100-350g/l的第二酸性电解液中，在电流为50-200a的条件下，进行第二次酸铜沉淀处理。
优选的，将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层的步骤，还包括：
将经第二次酸铜沉淀处理的聚酯泡棉基体置于锌离子浓度为1-10g/l、镍离子浓度为0.1-5g/l、ph为0-6的第三酸性电解液中，在电流为5-15a的条件下，进行第三次沉淀处理。
优选的，所述导电胶层由改性环氧树脂和镍基导电粒子复合形成的混合导电材料制成，且所述改性环氧树脂为热固性环氧树脂。
优选的，所述改性环氧树脂的制备方法为：
提供环氧树脂和增韧树脂，将所述环氧树脂和所述增韧树脂溶解、混合得到混合物，将所述混合物加热进行接枝反应，得到柔韧性环氧树脂；待冷却后，加入潜伏性固化剂，制备得到热固化的改性环氧树脂。
优选的，以所述混合导电材料的总重量为100％计，所述金属导电粒子的重量百分含量为0.1％-50％。
优选的，所述金属导电粒子选自选自银、铜、金、铝、钨、锌、镍、铁、铂、钛金属中的至少一种。
优选的，采用真空镀的方式对所述聚酯泡棉基体进行导电化处理的工艺参数为：
真空镀压强：1×10-2pa，工作真空镀压强：0.1～1pa，速度：0.5～5m/min；阻值：≤20ω，工作电压：500～1000v，工作电流：230a，氩气量：20～500sccm。
优选的，所述导电胶层的厚度为1μm-200μm。
优选的，所述绝缘层采用溶液加工法制成。
优选的，所述导电胶层经溶液加工法制备。
本发明提供的电磁屏蔽膜的制备方法，在对聚酯泡棉基体进行导电处理后，置于碱性电解液中，采用碱铜沉淀法在所述导电层表面进行第一电镀沉铜，得到碱铜层；并进一步将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层，得到发泡金属层。由此得到的电磁屏蔽膜，具有三维多孔的粗糙表面结构。一方面，在碱铜沉铜的基础上进一步沉积导电胶层，所述导电胶层的材料能够渗透到所述发泡金属层的凹点中，使得所述发泡金属层穿刺到所述导电胶层中，形成双层咬合结构，避免所述发泡金属层和所述导电胶层中产生不导电缝隙，有效防止电磁泄露，从而提高电磁屏蔽性能。另一方面，在碱铜沉铜后进行酸铜沉铜，可统一提高沉积的金属层的厚度，进一步增强导电性能，提高电磁屏蔽效果。由此得到的电磁屏蔽膜，其屏蔽效能可高达70db(目前日本进口的电磁屏蔽膜的屏蔽效能均在55db的水平线上)，可以填补国内填充性(既提高高温高压下导电胶进入接地孔的能力，提高接地孔之间的连通性能)电磁屏蔽膜领域的空白。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了本发明一方面提供一种电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供载体膜层，在所述载体膜层上制备绝缘层；
s02.在所述绝缘层的表面沉积聚酯泡棉基体，采用真空镀的方式对所述聚酯泡棉基体进行导电化处理，得到导电层；
s03.将经导电化处理的聚酯泡棉基体置于碱性电解液中，采用碱铜沉淀法在所述导电层表面进行第一电镀沉铜，得到碱铜层；
s04.将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层，得到发泡金属层；
s05.在所述发泡金属层表面依次制备导电胶层和保护膜层，得到电磁屏蔽膜。
本发明实施例提供的电磁屏蔽膜的制备方法，在对聚酯泡棉基体进行导电处理后，置于碱性电解液中，采用碱铜沉淀法在所述导电层表面进行第一电镀沉铜，得到碱铜层；并进一步将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层，得到发泡金属层。由此得到的电磁屏蔽膜，具有三维多孔的粗糙表面结构。一方面，在碱铜沉铜的基础上进一步沉积导电胶层，所述导电胶层的材料能够渗透到所述发泡金属层的凹点中，使得所述发泡金属层穿刺到所述导电胶层中，形成双层咬合结构，避免所述发泡金属层和所述导电胶层中产生不导电缝隙，有效防止电磁泄露，从而提高电磁屏蔽性能。另一方面，在碱铜沉铜后进行酸铜沉铜，可统一提高沉积的金属层的厚度，进一步增强导电性能，提高电磁屏蔽效果。由此得到的电磁屏蔽膜，其屏蔽效能可高达70db(目前日本进口的电磁屏蔽膜的屏蔽效能均在55db的水平线上)，可以填补国内填充性电磁屏蔽膜领域的空白。
本发明实施例中，所述载体膜层可以选择本领域常规的载体膜层。具体的，所述载体膜层通过在基膜表面涂布无硅离型剂或硅油离型剂，进一步经uv固化形成。其中，所述基膜可选自聚酰亚胺薄膜、聚苯硫醚(pps)薄膜、聚酯薄膜中的一种，所述基膜的厚度为15μm～200μm；所述无硅离型剂或硅油的厚度为1μm～30μm。所述固化方法为：将涂布有无硅离型剂或硅油的基膜进行uv固化后，再经50-180℃烘烤固化处理，形成含有离型层的载体膜层。
进一步的，在所述载体膜层上沉积绝缘层，优选采用溶剂加工法实现，即所述绝缘层采用溶液加工法制成。所述溶液加工法优选但不限于涂布法。所述绝缘层材料选自改性环氧树脂胶或耐高温油墨。具体的，在所述载体膜层上涂布厚度为3μm～50μm的改性环氧树脂胶或耐高温油墨，在50℃～180℃温度下烘烤固化，得到绝缘层。
上述步骤s02中，在所述绝缘层的表面沉积聚酯泡棉基体，所述聚酯泡棉作为发泡金属层的基体。进一步的，采用真空镀的方式对所述聚酯泡棉基体进行导电化处理，在所述聚酯泡棉基体上形成导电层，从而为在聚脂泡绵上获得金属镀层做准备。
优选的，采用真空镀的方式对所述聚酯泡棉基体进行导电化处理的工艺参数为：
真空镀压强：1×10-2pa，工作真空镀压强：0.1～1pa，速度：0.5～5m/min；阻值：≤20ω，工作电压：500～1000v，工作电流：230a，氩气量：20～500sccm。
上述步骤s03中，将经导电化处理的聚酯泡棉基体置于碱性电解液中，采用碱铜沉淀法在所述导电层表面进行第一电镀沉铜，得到碱铜层。
本发明实施例中，经过碱铜沉铜处理得到的碱铜层通常厚度很薄，如0.1μm，降低了电磁屏蔽膜的导电性能和屏蔽性能，而且，由于碱铜层的光亮度很高，不利于导电胶层的结合，并限定了导电胶层的厚度，进一步降低了电磁屏蔽膜的导电性能和屏蔽性能。
有鉴于此，本发明实施例上述步骤s04中，将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于酸性电解液中，采用酸铜沉淀法在所述碱铜层表面进行第二电镀沉铜制备酸铜层，得到发泡金属层。
具体的，先将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于第一酸性电解液中，进行第一次酸铜沉淀处理，通过控制合适的铜离子浓度和电流大小，对表面光亮的所述碱铜层进行预处理，为电镀酸铜的大量沉积、特别是均匀沉积做准备。优选的，所述第一酸性电解液中的铜离子浓度为10-50g/l、氢离子浓度为150-350g/l，所述第一次酸铜沉淀处理的电流为100-200a。其中，若电流过大会导致膜层被击穿，而电流过小又无法实现沉积。所述第一酸性电解液中，若铜离子浓度过高，会造成表面沉积不均匀，厚度无法控制，若铜离子浓度过低无法实现沉积。本发明实施里合适的氢离子浓度能够提供合适的ph环境，有利于沉积过程在最合适的条件下进行。
进一步的，将经第一次酸铜沉淀处理的聚酯泡棉基体置于第二酸性电解液中，进行第二次酸铜沉淀处理。本发明实施例中，通过控制在所述第二酸性电解液中的离子浓度和电流强度，在所述碱铜层的表面均匀、快速地沉铜，形成铜层均匀的镀铜层。优选的，所述第二酸性电解液的铜离子浓度为30-150g/l、氢离子浓度为100-350g/l，所述第一次酸铜沉淀处理的电流为50-200a。
进一步优选的，将经第二次酸铜沉淀处理的聚酯泡棉基体置于第三酸性电解液中进行第三次沉淀处理，使得到的酸铜层表面掺杂部分锌、镍离子，从而降低酸铜层的表面活性，防止表面氧化影响发泡金属层的性能。此处，值得注意的是，进行第三次沉淀处理，只是对所述酸铜层进行表面离子掺杂，而并非形成一层锌镍合金层，以避免发泡金属层的均匀度会受影响，导致产品导电性下降。为了控制锌、镍离子的掺杂，同时控制掺杂浓度，优选的，所述第三酸性电解液中锌离子浓度为1-10g/l、镍离子浓度为0.1-5g/l、ph为0-6，同时在电流为1-30a的条件下进行第三次沉淀处理。
上述步骤s05中，在所述发泡金属层表面制备导电胶层，优选采用溶液加工法制备，具体的，所述溶液加工法包括但不限于刮刀式涂布、刮棒式涂布、逆转棍式。为了提高所述导电胶层的导电效果，优选的，所述导电胶层由改性环氧树脂和金属导电粒子复合形成的混合导电材料制成，且所述改性环氧树脂为热固性环氧树脂。环氧树脂本身无法导电，通过掺杂金属导电粒子，金属导电粒子混合在树脂中，作为导电基体构建导电网络中，完成接地点与金属层之间的连接，避免因为胶层的阻隔而导致的导电性能降低，从而提高导电性能。
优选的，以所述混合导电材料的总重量为100％计，所述金属导电粒子的重量百分含量为0.1％-50％。若所述金属导电粒子的重量百分含量过高，则由于导电材料过于密集，挤占相互空间，甚至填充触点，导致无法起到良好的导电作用。
进一步优选的，所述金属导电粒子可选用银、铜、金、铝、钨、锌、镍、铁、铂、钛金属中的至少一种。作为一种实施方式，所述金属导电粒子选用银、铜、金、铝、钨、锌、镍、铁、铂、钛金属粉体中的至少一种。作为另一种实施方式，所述金属导电粒子选自银、铜、金、铝、钨、锌、镍、铁、铂、钛金属中的至少两种形成的合金。作为再一种实施方式，所述金属导电粒子为包覆物，且包覆层选自银、铜、金、铝、钨、锌、镍、铁、铂、钛金属中的至少一种，内核层选自银、铜、金、铝、钨、锌、镍、铁、铂、钛金属中的至少一种、玻璃珠、陶瓷，具体如银包铜、银包镍、银包铁、银包玻璃珠、银包陶瓷中的一种或几种复配。其中，金属粉体形状的形状没有明确限定，包括但不限于球状、柱状、锥状、不规则棱状中。
优选的，所述改性环氧树脂的制备方法为：
提供环氧树脂和羧基丁腈橡胶，将所述环氧树脂和所述羧基丁腈橡胶溶解、混合得到混合物，将所述混合物加热进行接枝反应，得到柔韧性环氧树脂；待冷却后，加入潜伏性固化剂，制备得到热固化的改性环氧树脂。
其中，所述环氧树脂可选用双酚a型、双酚f型、酚醛型和/或指环型环氧树脂，环氧当量为120～1000g/eq，优选190～500g/eq。所述增韧树脂可选择丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶、abs、聚酰亚胺等热塑性树脂，优选羧基丁腈橡胶。所述潜伏性固化剂可选择咪唑、酸酐、芳香胺、双氰胺及其复配物。
本发明实施例所述导电胶层的厚度为1μm-200μm。
本发明实施例中，在所述导电胶层上制备保护膜层，得到电磁屏蔽膜。所述保护膜层可采用冷压贴合及热贴合方式进行，所述保护膜层可以是聚脂薄膜、聚脂离型膜、硅胶保护膜，但不限于此，其厚度在15μm～200μm之间。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：
s11.提供厚度为15μm～200μm的基膜，在基膜表面均匀涂布1μm～30μm的无硅离型剂或硅油，经uv固化，再经过50℃～180℃烘烤固化后形成含有离型层的载体膜；在载体膜层上均匀涂布厚度为3μm～50μm的改性环氧树脂胶或耐高温油墨，50℃～180℃温度下烘烤固化后形成绝缘层。
s12.在真空镀压强为1×10-2pa、工作真空镀压强为0.1～1pa、速度为0.5～5m/min、阻值为≤20ω、工作电压为500～1000v、工作电流为230a、氩气量为20～500sccm的条件下，采用真空镀的方式对所述聚酯泡棉基体进行导电化处理，得到导电层。
s13.将经导电化处理的聚酯泡棉基体置于碱性电解液中，采用碱铜沉淀法在所述导电层表面进行第一电镀沉铜，得到碱铜层；
s14.将经第一电镀沉铜处理的聚酯泡棉基体置于铜离子浓度为10-50g/l、氢离子浓度为150-350g/l的第一酸性电解液中，在电流为100-200a的条件下，进行第一次酸铜沉淀处理。
将经第一次酸铜沉淀处理的聚酯泡棉基体置于铜离子浓度为30-150g/l、氢离子浓度为100-350g/l的第二酸性电解液中，在电流为50-200a的条件下，进行第二次酸铜沉淀处理；
将经第二次酸铜沉淀处理的聚酯泡棉基体置于锌离子浓度为1-10g/l、镍离子浓度为0.1-5g/l、ph为0-6的第三酸性电解液中，在电流为1-30a的条件下，进行第三次沉淀处理，制备泡沫金属层。
s15.在热固型环氧树脂胶中混入重量百分含量为0.1％～50％的金属导电粒子，制备导电胶材料，在所述发泡金属层表面依次涂布导电胶层；
在所述导电胶层表面冷压贴合或热贴合和保护膜层，得到电磁屏蔽膜。
本发明实施例1制备的电磁屏蔽膜，屏蔽效能高达70db，能够满足10万次以上的弯曲寿命，阻值小于
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。