一种低压高效纳米碳材料电热膜制备方法及应用与流程

本发明涉及电热材料领域，具体涉及一种低压高效纳米碳材料电热膜及其制备方法和应用。

背景技术：

内置电热层电采暖木质制品是一种高效的低温辐射供暖产品，其主要通过碳系电热材料与木质材料进行复合形成。内置电热层电采暖木质制品以电作为能源，通过将电能转换为热能的方式提供热量，达到供暖功能。该类木质制品保持了木质材料优良的装饰性和天然特性，同时提供热源，符合我国电供暖发展策略和环保趋势。目前该类制品采用的碳纤维发热纸、碳晶电热膜和碳纤维线缆主要采用220v电压进行通电发热，存在潜在的漏电安全风险，影响推广使用。因此制备使用安全电压(36v以下)的电热膜，进一步提高电热膜的电安全性能具有实际意义。

专利cn201610049789.9公开了一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方法，其主要使用石墨烯为原料，并通过高温热处理的方式制备纯石墨烯气凝胶薄膜。该电热膜主要应用电子器件发热，应用领域具有局限性。

专利cn201811278564.6公开了一种石墨烯电热膜及其制备方法和应用，通过石墨烯导电膜涂液对金属基材涂刷后固化烘干制得石墨烯电热膜。其制备工艺复杂，且使用为金属基材作为发热层基材，不适合用于电采暖木质制品。

专利cn201710472743.2公开了一种纳米纤维素/石墨烯复合电热膜及其绿色制备工艺，主要采用石墨烯与纳米纤维素混合，采用喷墨打印方法将纳米纤维素和石墨烯混合分散系涂印于绝缘层上制得，或通过真空抽滤、浇铸制得。该工艺仅采用石墨烯作为导电单元，没有考虑不同纳米碳材料协同效果，且石墨烯添加量较大影响膜的强度，且成本较高。

专利cn201810462147.0公开了一种纳米纤维素/氧化石墨烯电热材料及其制备方法，采用石墨烯、氧化石墨烯及纳米纤维素混合后，通过喷墨打印或喷涂或涂刷成膜方法涂布于绝缘层上形成发热膜。该工艺直接把混合液打印或喷涂或涂布绝缘层，由于混合液没有粘结剂等，容易与绝缘层分层，形成短路。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低压高效纳米碳材料电热膜制备方法及应用，通过碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的配合使用，使制得的纳米碳材料电热膜具有低压高效的优点。

本发明一方面提供一种纳米碳材料电热膜，其原料包括：碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素。

本申请的发明人经研究发现，当同时采用碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素这三种组分作为原料时，制得的纳米碳材料电热膜中碳纳米管、石墨烯能相互紧密搭接，形成均匀的导电网络，进而导致纳米碳材料电热膜的性能更加稳定，发热温度更均匀。而当原料中缺少碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素中的一种或两种时，均不能制得均匀发热的纳米碳材料电热膜。

例如，当原料中缺少石墨烯时，制得的纳米碳材料电热膜中碳纳米管团聚现象严重。发明人推测，其原因可能是碳纳米管具有纤维状结构，在水溶液中易于团聚，分散效果不好。但加入石墨烯后，碳纳米管与石墨烯形成桥接作用，随着石墨烯而在水溶液中呈均匀分散的状态。进而使制得的纳米碳材料电热膜中各组分呈均匀分散的状态，纳米碳材料电热膜具有稳定的性能。

根据本发明，碳纳米管和石墨烯均起到导热发热作用，纳米纤维素作为成膜基体。

在本发明的一些优选的实施方式中，纳米碳材料电热膜的原料还包括阻燃剂。

根据本发明，添加阻燃剂有利于延缓纳米纤维素高温碳化，提高电热膜的热稳定性。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阻燃剂为反应型磷-氮系阻燃剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳纳米管的直径为10nm-100nm，优选为30nm-50nm；和/或长度为0.1μm-10μm，优选为4μm-8μm；和/或电导率在150s/cm以上，优选为200s/cm-300s/cm；和/或堆积密度为1.8g/cm³-2.0g/cm³。

根据本发明，当碳纳米管的各项参数在上述特定的范围内时，有利于纳米碳材料电热膜通电后快速导电，且迅速发热。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述石墨烯的厚度为0.1nm-10nm，优选为0.5nm-4nm；和/或中位粒径为0.1μm-8μm，优选为1μm-5μm；和/或层数在8层以下，优选为3层-5层。

根据本发明，当石墨烯的各项参数在上述特定的范围内时，有利于纳米碳材料电热膜快速发热，且提高发热均匀性。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米纤维素的长度为1μm-10μm，优选为1μm-5μm；和/或直径为1nm-50nm，优选为5nm-15nm。

根据本发明，当纳米纤维素的各项参数在上述特定的范围内时，有利于提高电热膜的抗拉强度，并具有良好的柔韧性。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米纤维素为阳离子型纳米纤维素纤丝。

根据本发明，阳离子型纳米纤维素纤丝相对于羧基化纳米纤维素、纤维素纳米晶等其它纳米纤维素能够使制得的纳米碳材料电热膜更加易于成膜，不出现脆断、开裂等缺陷。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阻燃剂为六(4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基)环三磷腈。

根据本发明，当选用六(4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基)环三磷腈作为阻燃剂时，可以使制得的纳米碳材料电热膜的水平燃烧等级达到hf-1级，垂直燃烧等级达到v-0级。

根据本发明，纳米碳材料电热膜的原料任选地包括本领域常用的添加剂，例如分散剂。以碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的总重为100质量份数计，所述分散剂的用量为7-10质量份数。

根据本发明，分散剂有助于提高碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的分散性。

本发明另一方面提供一种纳米碳材料电热膜的制备方法，包括：

提供含碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的水溶液；

对所述含碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的水溶液进行真空抽滤处理，制得位于滤膜上的纳米碳材料电热膜；

将所述纳米碳材料电热膜与所述滤膜进行分离处理，制得纳米碳材料电热膜。

本申请的发明人在研究中发现，与无水乙醇等有机溶剂相比，采用水作为分散碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的溶剂，能够使得各种材料相互均匀搭接，形成均匀电热膜，并且水抽滤后不存在环保问题，而其他有机溶剂对环境有潜在破坏。

本申请的发明人还发现，采用真空抽滤处理的成膜方式有利于碳纳米管、石墨烯与纳米纤维素之间氢键的作用，并使电热膜具有微孔存在，赋予柔韧性，且工艺简单，成本低。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法还包括采用阻燃剂溶液对制得的纳米碳材料电热膜进行浸渍处理。

根据本发明，所述制备方法还包括在进行分离处理之前对所述位于滤膜上的纳米碳材料电热膜进行干燥处理。其中，干燥处理的方式不受限制，只要能去除位于滤膜上的纳米碳材料电热膜中的水分即可。

根据本发明，通过将碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素与水进行混合处理制备含碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的水溶液。混合处理的方法包括将碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素置于水中后，对其进行超声处理，并在超声处理之后进行搅拌处理。

根据本发明，超声处理的功率为500w-600w，超声处理的时间为5min-10min。

根据本发明，搅拌处理的转速为1000r/min-1500r/min，搅拌处理的时间为10min-1h，优选为30min。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的水溶液中，碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的质量比为(5-35):(5-35):60，优选为20:20:60。

根据本发明，当碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的质量比在上述特定的范围内时，有利于电热膜在安全电压(36v以下)下能快速发热，发热温度满足电热木质制品要求。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述真空抽滤处理的压力为0.01mpa-0.1mpa，优选为0.08mpa-0.1mpa。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述真空抽滤处理的时间为1h-10h，优选为4h-5h。

根据本发明，进行真空抽滤处理时所采用的滤膜为聚四氟乙烯(ptfe)滤膜，该滤膜为亲水型，其孔径大小为0.22μm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述分离处理的方法包括：将所述位于滤膜上的纳米碳材料电热膜置于无水乙醇中进行浸泡处理后，采用机械剥离的方式将纳米碳材料电热膜与滤膜分离；优选地，浸泡处理的时间为1min-10min。

本申请的发明人在研究中发现，采用常规的方式很难将纳米碳材料电热膜与滤膜分离，而通过无水乙醇对位于滤膜上的纳米碳材料电热膜进行浸泡处理后，即可通过机械剥离的方式将纳米碳材料电热膜与滤膜分离。

发明人推测，上述现象可能是由于无水乙醇置换水后，电热膜与滤膜之间的氢键减少，范德华力明显减弱，使用纳米碳材料电热膜与滤膜可完整剥离。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阻燃剂的质量分数为15％-20％，ph值为5.5-7.0。

根据本发明，当阻燃剂的各项参数在上述特定的范围内时，有利于纳米碳材料电热膜的阻燃性能达到要求，且能控制成本。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述浸渍处理的时间为10s-50s，优选为20s-30s。

根据本发明，可在鼓风干燥箱中对经浸渍处理的纳米碳材料电热膜进行干燥处理。优选地，干燥处理的温度为60℃-70℃，干燥处理的时间为2h-3h。

本发明再一方面提供一种上述纳米碳材料电热膜或上述制备方法制得的纳米碳材料电热膜在复合电热木质制品领域中的应用。

根据本发明，所述复合电热木质制品的通电电压为15v-25v，发热温度为30℃-70℃。

根据本发明，所述复合电热木质制品的实例包括电热板，所述电热板包括：

基材，

形成在所述基材上的纳米碳材料电热膜，

形成于所述基材与所述纳米碳材料电热膜之间的绝缘层，以及

形成于所述纳米碳材料电热膜的另一面的长度方向两侧边缘处的导电银浆。

根据本发明，通过控制多壁碳纳米管、石墨烯和纳米纤维素的配比和输入不同荷载电压可以对纳米碳材料电热膜发热温度进行调控。

本发明所制备的纳米碳材料电热膜具有较高的机械强度、较好的柔韧性以及较高的发热性能和较低的能耗。

附图说明

图1是实施例1制得的纳米碳材料电热膜在20v的电压下的热红外图。

图2a和图2b是实施例1制得的纳米碳材料电热膜的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1制得的纳米碳材料电热膜在不同的电压下，通电时间与发热温度的关系图。

图4是实施例1制得的纳米碳材料电热膜的循环老化趋势图。

图5是展示实施例1制得的纳米碳材料电热膜的柔韧性的图片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在下述实施例中，所使用的各原料包括：

多壁碳纳米管：直径40nm，长度6μm，电导率250s/cm，堆积密度2.0g/cm³；

石墨烯：厚度3nm，中位粒径4μm，5层；

阳离子型纳米纤维素纤丝：长度5μm，直径12nm；分散剂：产品型号tnwdis。

在本申请中，电-热辐射转换效率是指每升高1℃需要消耗的功率。

实施例1

(1)将0.203g多壁碳纳米管、0.029g石墨烯及0.348g阳离子型纳米纤维素纤丝(即各组分的质量比为35:5:60)置于烧杯中，之后加入0.05g纳米碳材料分散剂，并加入50g蒸馏水，然后在600w的超声功率下超声处理5min后在1000r/min的转速下磁力搅拌处理30min，制得含碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的水溶液。

(2)将步骤(1)中制得的含碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的水溶液倒入已组装好并处于运行状态的真空抽滤装置的布氏漏斗中(漏斗直径为110mm，漏斗中已放置好ptfe滤膜)，在0.1mpa的真空抽滤压力下处理4h，制得位于ptfe滤膜上的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜。

(3)将步骤(2)中已抽滤掉大部分水分的位于ptfe滤膜上的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜连同漏斗放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥处理的时间为2h，之后碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜连同ptfe滤膜从漏斗中取出，置于无水乙醇中浸泡2min后，使用镊子将碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜与ptfe滤膜分离。

(4)将步骤(3)中分离出的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜置于质量分数为15％，ph值为7的六(4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基)环三磷腈溶液中浸渍30s，取出后置于70℃的烘箱中干燥30min，制得碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为16.4mpa，最大应变为0.21％；电导率为7.6s/cm，通电10v时，3min发热温度达到40.1℃，电压范围4-12v时，电-热辐射转换效率40.7mw/℃。

实施例2

按照实施例1中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于多壁碳纳米管、石墨烯及阳离子型纳米纤维素纤丝的用量分别为0.116g、0.116g和0.348g(即各组分的质量比为20:20:60)。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为40.5mpa，最大应变为0.52％；电导率为2.7s/cm，通电20v时，3min发热温度达到53.9℃，电压范围4-20v时，电-热辐射转换效率37.4mw/℃。

实施例3

按照实施例1中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于多壁碳纳米管、石墨烯及阳离子型纳米纤维素纤丝的用量分别为0.029g、0.203g和0.348g(即各组分的质量比为5:35:60)。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为48.5mpa，最大应变为0.9％；电导率为1.17s/cm；通电20v时，3min发热温度达到39.7℃，电压范围8-28v时，电-热辐射转换效率40.1mw/℃。

实施例4

按照实施例2中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于碳纳米管、石墨烯以及纳米纤维素的质量比为10:30:60。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明断裂强度为44.6mpa，最大应变为0.73％；电导率为1.22s/cm，通电20v时，3min发热温度达到39.4℃，电压范围8-30v时，电-热辐射转换效率37.0mw/℃。

实施例5

按照实施例1中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于采用羧基化纳米纤维素纤丝或纤维素纳米晶替换实施例1中的阳离子型纳米纤维素纤丝。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果发现，抽滤、干燥后纳米碳材料电热膜表面形成开裂条纹，脆性大，不能满足电热膜强度和柔性要求。

实施例6

按照实施例2中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于所使用的碳纳米管的直径为30nm，长度为4μm。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为41.2mpa，最大应变为0.6％，电导率为2.1s/cm，通电20v时，3min发热温度达到53.9℃，电压范围4-20v时，电-热辐射转换效率38.3mw/℃。

实施例7

按照实施例2中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于所使用的石墨烯的厚度为1.5nm，中位粒径为2μm，层数为3层。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为40.5mpa，最大应变为0.5％；电导率为2.7s/cm，通电20v时，3min发热温度达到48.3℃，电压范围4-20v时，电-热辐射转换效率39.8mw/℃。

实施例8

按照实施例2中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于所使用的石墨烯的厚度为1nm，中位粒径2μm。

对制得的碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为39.9mpa，最大应变为0.4％；电导率为2.4s/cm，通电20v时，3min发热温度达到45.2℃，电压范围4-20v时，电-热辐射转换效率42.7mw/℃。

对比例1

在本对比例中未使用多壁碳纳米管。参照实施例1中的制备方式制备石墨烯-纳米纤维素电热膜，不同之处仅在于石墨烯的用量为0.232g，阳离子型纳米纤维素纤丝的用量为0.348g(即各组分的质量比为40:60)。

对制得的石墨烯-纳米纤维素电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为40.1mpa，最大应变为0.41％，电导率为0.67s/cm，通电20v时，3min发热温度达到27.8℃，电压范围15-40v时，电-热辐射转换效率39.6mw/℃。

对比例2

在本对比例中未使用石墨烯。参照实施例1中的制备方式制备碳纳米管-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于碳纳米管的用量为0.232g，阳离子型纳米纤维素纤丝的用量为0.348g。

对制得的碳纳米管-纳米纤维素纳米碳材料电热膜进行性能测试，结果表明其断裂强度为36.8mpa，最大应变为1.0％，电导率为6.08s/cm，通电20v时，3min发热温度达到100.6℃，电-热辐射转换效率30.8mw/℃。

从测试结果来看，在导电单元加入量相同条件下，碳纳米管电热膜比石墨烯电热膜具有更好的导电性，更高的发热温度和更好的电-热辐射转换效率。但碳纳米管电热膜发热温度均匀性较差，碳纳米管添加量超过20％以上存在显著的团聚现象，使电热膜出现明显的高温区域，存在安全隐患。

对比例3

按照实施例2中的方式制备碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜，不同之处仅在于采用真空干燥方式(混合液放置聚四氟乙烯或玻璃器皿真空干燥)替换实施例2中的真空抽滤处理。

干燥过程中，由于脱水张力的作用，碳纳米管-石墨烯-纳米纤维素纳米碳材料电热膜出现严重卷曲现象，无法获得平整光滑的电热膜，且厚薄程度不均，纳米碳材料聚集明显。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。