挠性金属层压板及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年9月30日提交的韩国专利申请第10-2014-0131866号和于 2015年8月28日提交的韩国专利申请第10-2015-0121657号的优先权，其全部内容在此以引 用的方式纳入本说明书。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种挠性金属层压板及其制备方法，且更具体而言，涉及一种具有低 介电常数和低吸湿率、且还具有高弹性的挠性金属层压板以及用于制备所述挠性金属层压 板的方法。
【背景技术】
[0004] 近来，随着电子设备的微型化和高速度以及各种功能结合的趋势，电子设备内部 的信号传输速度或电子设备外部的信号传输速度正在增加。因此，需要一种使用具有比现 有绝缘体更低的介电常数和介质损耗因数的绝缘体的印刷电路板。
[0005] 鉴于上述趋势，近来还尝试了将液晶聚合物(LCP)应用于甚至挠性印刷电路板中， 所述液晶聚合物(LCP)为具有比现有聚酰亚胺更低的介电常数且更少受吸湿率影响的绝缘 体。但是，即使应用了 LCP，LCP的介电常数(Dk = 2.9)与聚酰亚胺(Dk = 3.2)没有明显差异， 且因此基于这种应用的改善程度不明显。另外，LCP的耐热性过低以至于在焊接过程中会产 生问题，并且在使用激光的穿孔过程中，与使用现有聚酰亚胺的PCB制造工艺的相容性降 低。
[0006] 因此，作为上述问题的解决方法，已尝试降低用作现有挠性电路板的绝缘体的聚 酰亚胺的介电常数。例如，根据美国专利第4816516号，将聚酰亚胺和氟化聚合物混合来制 造模塑制品。但是，该专利不涉及用于需要低介电常数的电子设备的制品，而是涉及模塑制 品，并且实际上使用了具有高热膨胀系数和低玻璃化转变温度的聚酰亚胺。另外，需将聚酰 亚胺树脂加工成薄膜形式以便在印刷电路板中使用，但上述美国专利中并未记载制备成薄 膜形式的覆铜层压板。
[0007] 美国专利第7026032号公开了一种降低通过将氟化聚合物细粉分散于聚酰亚胺中 而制备的产品的介电常数的方法。上述美国专利记载了，相比于绝缘体的内核，氟化聚合物 细粉更多地分布于绝缘体的外表面。但是，如上述美国专利所记载，由于氟化聚合物的含量 在绝缘体最外层中较高，水分的渗透及吸收由于外表面的氟化聚合物而降低，因此降低了 总的吸湿率，但可能会产生在由现有聚酰亚胺构成的挠性覆铜层压板中所不存在的问题。 例如，在上述美国专利中所记载的聚酰亚胺树脂对覆盖层、预浸料和各向异性导电膜(ACF) 的粘合力可能降低，在上述美国专利中所记载的聚酰亚胺树脂的热膨胀系数(CTE)太大而 无法应用于挠性覆铜层压板，并且在聚酰亚胺树脂的表面存在过量的氟化树脂，且因此在 PCB制造过程中，氟化树脂可能会在收板工艺(receiving process)中所施加的约380°C的 温度下熔化，且还存在覆铜电路从绝缘体剥离的风险。
[0008] 因此，需要开发一种具有低介电常数且还具有低热膨胀系数、高弹性和低吸湿率 的材料，以制备低介电常数的印刷电路板。
[0009] 现有技术
[0010] 专利文献
[0011](专利文献1)美国专利第4816516号 [0012](专利文献2)美国专利第7026032号
【发明内容】
[0013]发明目的
[0014] 本发明的目的是提供一种具有低介电常数和低吸湿率且还具有高弹性的挠性金 属层压板。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种用于制备具有低介电常数和低吸湿率且还具有高 弹性的挠性金属层压板的方法。
[0016] 技术方案
[0017]本发明提供一种挠性金属层压板，其包含:含有30重量％至95重量％的聚酰亚胺 树脂的多孔聚酰亚胺树脂层；以及5重量％至70重量％的平均外径为0. Ιμπι至10.Ομπι的中空 氟化树脂。
[0018] 本发明还提供一种用于制备挠性金属层压板的方法，其包括以下步骤:在低于和 超过280 °C至320 °C的温度范围内改变升温速度，使包含30重量％至95重量％的聚酰胺酸树 脂和5重量％至70重量％的氟化树脂颗粒的树脂组合物的温度升高到340°C至370°C，并且 使升温的树脂组合物冷却以形成多孔聚酰亚胺树脂层；以及在所述多孔聚酰亚胺树脂层的 至少一个面上沉积金属薄膜。
[0019] 以下将详细说明本发明的具体实施方案的挠性金属层压板。
[0020] 根据本发明的一个实施方案，提供了 一种挠性金属层压板，其包含含有30重量％ 至95重量％的聚酰亚胺树脂的多孔聚酰亚胺树脂层，以及5重量％至70重量％的平均外径 为Ο.?μπι至ΙΟ.Ομπι的中空氟化树脂。
[0021]此前，通过添加氟化聚合物树脂来使应用于挠性金属层压板的聚合物树脂例如聚 酰亚胺等的介电常数降低的方法是已知的。然而，代表性的氟化树脂聚四氟乙烯(PTFE)、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基(PFA)的热膨胀系数分别为135ppm、150ppm和 230ppm，其明显高于常规聚酰亚胺所具有的lOppm至30ppm的热膨胀系数，而且由于应添加 约10重量％至60重量％的量的此类氟化树脂来充分降低聚酰亚胺的介电常数，所以总的热 膨胀系数势必会增大。
[0022] 另一方面，由于一个实施方案的挠性金属层压板包含其中分布着许多平均外径为 0 · ΙμL?至10 · Ομπ?或1 · Ομπ?至5 · Ομπ?的中空氟化树脂颗粒的多孔聚酰亚胺树脂层，所以相较于 添加现有技术的氟化树脂，可以在显著降低介电常数的同时确保高弹性，并且容易将热膨 胀系数控制到用作挠性金属层压板的优化范围内。
[0023] 中空氟化树脂颗粒的平均粒径可通过测量各中空氟化树脂颗粒的最长直径并计 算其平均值而获得。例如，测量在多孔聚酰亚胺树脂层的横截面所观察到的各中空氟化树 脂颗粒的最长直径，并计算所测量的值的平均值并定义为平均外径。
[0024] 由于中空氟化树脂颗粒内部的中空核部分形成空的空间，所以多孔聚酰亚胺层可 具有多孔性。这种中空氟化树脂颗粒赋予多孔聚酰亚胺树脂层多孔性，并因此可在不显著 增加多孔聚酰亚胺树脂层中的氟化树脂含量的同时确保低的介电常数，且可防止由于氟化 树脂所导致的热膨胀系数的迅速增大。
[0025] 具体而言，中空氟化树脂颗粒可包含含有氟化树脂的外壁，以及由外壁所包围的 且最大横截面直径为〇.〇5μηι至9.5μηι或0. Ιμπι至4.5μηι的中空核部分。即，由于中空氟化树脂 颗粒的中空核部分的空的空间，多孔聚酰亚胺树脂层可具有多孔性且因此具有相对较低的 密度、介电常数及介电系数。
[0026]多孔聚酰亚胺树脂层的密度可为1.2g/cm3至1.9g/cm3或1.3g/cm 3至1.5g/cm3〇
[0027] 此外，多孔聚酰亚胺树脂层中的中空氟化树脂的中空核部分的体积比可为0.1体 积％至5体积％、0.11体积％至1体积％或0.13体积％至0.85体积％。
[0028] 中空氟化树脂颗粒可为开放式中空颗粒，其中所述颗粒的外壁的一部分为开放的 或在外壁的一部分上形成大孔;或为封闭式中空颗粒，其中所述颗粒的外壁充满氟化树脂 颗粒。
[0029] 中空氟化树脂颗粒的外壁可为含有预定尺寸的孔的多孔壁，或不含有孔并完全包 围中空核部分的壁。
[0030] 多孔聚酰亚胺树脂层的制备过程可包括，将聚酰亚胺树脂或其前体(例如，聚酰胺 酸等)与氟化树脂混合，并将该混合物加热至高温，其中由于聚酰亚胺树脂或其前体与氟化 树脂通过预定的结合力结合并热膨胀，所以在氟化树脂内可形成中空核部分，且可沿着与 聚酰亚胺树脂之间的界面形成含有氟化树脂的外壁。因此，由于中空氟化树脂颗粒的中空 核部分，最后制得的聚酰亚胺树脂层可具有多孔的特性或形状。
[0031] 具体而言，在多孔聚酰亚胺树脂层的制备过程中，通过在低于和超过280°C至320 °(：的温度范围内改变升温速度使包含聚酰亚胺树脂或其前体(例如，聚酰胺酸等)和氟化树 脂颗粒的树脂组合物的温度升高到340°C至370°C并随后冷却，可提供一种多孔聚酰亚胺树 脂层，所述多孔聚酰亚胺树脂层包含聚酰亚胺树脂以及分散于聚酰亚胺树脂中且平均外径 为0· Ιμπι至10.Ομπι的中空氟化树脂颗粒。
[0032]更具体而言，上述多孔聚酰亚胺树脂层可通过如下步骤制备:将包含聚酰胺酸树 脂和氟化树脂颗粒的树脂组合物涂布到预定的基板上，在低于280Γ至320Γ的温度范围内 以3°C/min至10°C/min的速度升高所涂布的组合物的温度，并在超过280°C至320°C的温度 范围以0.2°C/min至2°C/min的速度将温度升高到340°C至370°C，并随后以3°C/min至10°C/ min的速度冷却到200°C至280°C的温度。
[0033]上述多孔聚酰亚胺树脂层可通过如下步骤制备:将包含聚酰胺酸树脂和氟化树脂 颗粒的树脂组合物涂布到预定的基板上，在低于300°C的温度范围内以3°C/min至10°C/min 的速度升高所涂布的组合物的温度，并在超过300°C的温度范围内以0.2°C/min至2°C/min 的速度将温度升高到340°C至370°C，并随后以4°C/min至8°C/min的速度冷却到230°C至270 °(：的温度。
[0034]如上所述，由于包含在多孔聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂与氟化树脂之间具 有超过一定水平的结合力，所以沿着与聚酰亚胺树脂之间的界面可形成含有氟化树脂的外 壁，且在氟化树脂内可形成中空核部分。
[0035]同时，对包含在多孔聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂的具体特征没有限制，且 可使用已知用于挠性金属层压板中的聚酰亚胺树脂而没有特别的限制。
[0036] 例如，聚酰亚胺树脂可具有1000至500000或10000至300000的重均分子量。如果聚 酰亚胺树脂的重均分子量太小，则可能无法充分确保用作挠性金属层压板等时所需的机械 特性。如果聚酰亚胺树脂的重均分子量太大，则一个实施方案的聚酰亚胺树脂膜的弹性或 机械特性可能会降低。
[0037]如本文所使用的，重均分